Диссертация (1150258), страница 7
Текст из файла (страница 7)
При еще больших количествах газа, молекулы заполняют весьобъем пор, где более частые столкновения и стерические затруднения замедляютдвижение молекул [90]. Увеличение температуры вызывает повышение подвижностимолекул [81,86,90]: с ростом температуры взаимодействия с адсорбентом становятсяменее значимыми, немонотонность зависимости коэффициента диффузии от заполненияисчезает, и подвижность молекул постепенно снижается с увеличением плотности.
Привысоком заполнении плотность упаковки адсорбата в порах велика, и повышениетемпературы в меньшей степени влияет на подвижность, так как окружение не даетмолекулам двигаться быстрее [90]. Зависимость коэффициентов диффузии от давленияпри высоких заполнениях выходит на плато, и значения D практически не зависят отразмера пор [91].В общем случае увеличение ширины пор приводит к повышению коэффициентовдиффузии [81-83,85,89,92-94]. В широких мезопорах (более 3 нм) при высокойплотности коэффициенты диффузии приближаются к объемным значениям.
Длямикропор серьезные различия коэффициентов диффузии в порах и в объемной системесохраняются на всем интервале рассматриваемых давлений [82].В силу топологии пористых систем, диффузия адсорбированных флюидованизотропна [82]. Как правило, коэффициенты диффузии газов в направлениях,ограниченных стенками адсорбента, значительно ниже объемного значения D. Так,движение молекул вдоль цилиндрического канала ничем не ограничено, тогда как придвижении поперек канала диффузия будет ограничиваться стенками цилиндрическойпоры.
Разница между коэффициентами диффузии в этих двух направлениях можетдостигать 4-10 раз [93].29Кроме того, топология адсорбента влияет на траекторию движения частиц. Приизучении диффузии в реалистичном угле, состоящем из множества связанныхмикрополостей, было показано, что движение молекул метана и углекислого газасопровождается «скачками», связанными с резкими переходами молекул из однойполости в другую. Большую часть времени движение частиц происходит внутри однойполости [95].
Профили диффузии говорят о том, что диффузия в пристеночных слояхадсорбента оказывается ниже, чем во внутренних слоях, из-за более выраженноговзаимодействиями с поверхностью [88,96]. По этой причине изменение структурыповерхности цилиндрической поры в работе [96] с гладкой на шероховатую не привелок существенным изменениям в среднем значении коэффициента диффузии молекул.Основной вклад в диффузию вносили молекулы, располагающиеся в глубине поры, и ихдвижение оказалось нечувствительно к структуре поверхности пор. Измененияподвижности происходили только в пристеночном слое, которые в исследуемыхусловиях не влияли на усредненную по всей поре подвижность частиц.Немного разное поведение могут иметь трансляционные и вращательныекоэффициенты диффузии.коэффициентадиффузииПоказано [86], что приуменьшаются,однакоувеличении давленияпоступательныеобакоэффициентыдиффузии снижаются на порядок быстрее, чем вращательные.Различия в природе газов, очевидно, сказываются на их сравнительнойподвижности.
Так, подвижность азота в MCM-41 оказывается выше, чем дляуглекислого газа [97]. Помимо того, что углекислый газ имеет большую массу, еговзаимодействия с адсорбентом сильнее, чем для метана. Углекислый газ селективноадсорбировался на гидроксильных группах и дефектах на поверхности силиката,которые являлись энергетически выгодными центрами адсорбции, что значительноснижало среднюю подвижность молекул данного типа в системе. На гладкойсиликатной поверхности данный эффект не наблюдался, и подвижность углекислогогаза была значительно выше, чем в присутствии дефектов и гидроксильных групп наповерхности. При сравнении транспортных свойств метана, углекислого газа и азота втрехмерной пористой структуре на углеродной основе было показано [92], что внезависимости от пористости и размера пор, проникающая способность углекислого газаниже, чем метана и азота.
Причиной этого служили также более выгодныевзаимодействия с адсорбентом, а в некоторых системах еще и молекулярно-ситовый30эффект. Изучение подвижности метана и углекислого газа в реалистичном угле такжепоказало, что метан диффундирует быстрее, чем углекислый газ [95]. Диффузия газов вуглеродном адсорбенте SiC-DC увеличивается в ряду H2O < CO2 < CH4, несмотря на то,что кинетический диаметр в этом ряду растет [18].
Движение углекислого газазатруднено тем, что в силу своей линейной геометрии он может проникать в более узкиепоры с высоким адсорбционным полем, а диффузия в таких порах сопровождаетсявысокимэнергетическим барьером. Таким образом,уменьшениеподвижностиуглекислого газа вызвано неоднородностью структуры адсорбента. Диффузия воды,напротив, затрудняется ее склонностью к ассоциации.
При увеличении количества водыв порах ее подвижность резко уменьшается, что обуславливается образованиемкластеров, в которых молекулы воды соединены водородными связями. Кроме того,образующиеся кластеры могут перекрывать пространство поры, что являетсядополнительным препятствием для диффузии.Аналогичные зависимости для диффузии воды от ее содержания в поре былиполучены в [98]. В модельном адсорбенте, имитирующем структуру углеродноговолокна ACF-15, коэффициенты диффузии воды резко снижаются при увеличениидавления.
При всех заполнениях, кроме самых низких, коэффициенты диффузии воды впоре существенно меньше, чем в объемной фазе. Молекулы воды в гидрофобномадсорбенте склонны к образованию кластеров, причем в указанной работе все молекулыводы объединялись в один большой агрегат. Таким образом, диффузия водыобуславливалась диффузией кластера, который при увеличении количества молекул впоре быстро увеличивался в размерах, а подвижность такого кластера, как следствие,уменьшалась.Образованиеассоциатовявляетсяпричинойне-аррениусовскогохарактера зависимостей коэффициентов диффузии от температуры. Диффузия воды принизких температурах (менее 350 K) зависит не только от подвижности самих молекул,но и от стабильности кластеров, которая значительно уменьшается с увеличениемтемпературы.
Таким образом, энергия активации включает в себя температурнозависимую высоту барьера ассоциации и диссоциации кластеров, а значит, не можетбыть представлена аррениусовской зависимостью.Еще одной характерной особенностью диффузии воды в гидрофобныхадсорбентах является это аномально длинный промежуток времени, в котороммолекулы воды перемещаются в баллистическом режиме: транспорт молекул не зависит31от степени заполнения пор водой (то есть, от их окружения) на временах до 500 пс.Предположительно, данное явление обусловлено большим временем жизни водородныхсвязей между молекулами воды и слабыми взаимодействиями с углероднойповерхностью [99].Диффузия воды в силикатных адсорбентах также имеет ряд особенностей,связанных с гидрофильной природой этих материалов.
В таких системах диффузия водыопределяется скоростью разрыва и создания водородных связей не только с другимимолекулами H2O, но и с гидроксильными группами, которые, как правило,присутствуют на поверхности силикатного адсорбента. Как было показано в работе [76],вода образует на поверхности силиката плотный пристеночный слой, причем егоплотность тем выше, чем более гидрофильна поверхность.
Именно в пристеночном слоепроцесс разрыва и образования водородных связей сильно замедлен, и молекулы водыстановятся практически неподвижными. Так, в цилиндрических силикатных порахкоэффициент диффузии составлял 30-32% от объемного значения [72], а в пористомстекле Vycor диффузия у стенок оказалась примерно на порядок ниже, чем в объеме[100]. Самая простая модель, описывающая диффузию воды в силикатных порах,заключается в том, что в пристеночном слое подвижность воды считают нулевой, а вовсех остальных областях принимают ее равной подвижности в объеме [74].
Однакотакой подход сильно упрощает реальную ситуацию. Более детальное рассмотрениепрофилей коэффициентов диффузии в направлении от стенок к середине пордействительно свидетельствует о достаточно быстром увеличении подвижности[73,100]. Однако диффузия в середине поры зависит от её размера и не всегда совпадаетс объемной. В цилиндрических силикатных порах диаметром менее 2 нм коэффициентыдиффузии в середине поры на 15-16% уступали объемным [72]. Для более широких пор(> 2 нм) в центральной области наблюдалась подвижность воды, сопоставимая собъемной.
В среднем, коэффициенты диффузии оказываются тем выше, чем большеразмер пор [78,101,102]. В широких цилиндрических порах диаметром более 1 нмдиффузия в слоях на различном удалении от поверхности адсорбента практически независит от её ширины, то есть, кривизна пор не оказывает дополнительного влияния наподвижность. Для узких цилиндрических пор было показано, что кривизна поверхностивносит свой вклад в диффузию молекул воды, дополнительно замедляя их движение[78,101,103].
На примере диффузии воды в порах различной степени гидрофильности32было продемонстрировано, что влияние поверхности адсорбента вне зависимости от егоприроды перестает сказываться на транспортных свойствах воды на расстоянии около14 Å от его поверхности [76].В общем виде зависимость коэффициентов диффузии воды от давления(плотности или содержания в поре) может быть описана кривой с максимумом. Прималых содержаниях воды в порах она располагается в пристеночных слоях наповерхности адсорбента, вследствие чего средняя подвижность молекул в системе мала.Увеличение количества воды в силикатных порах (вне зависимости от их формы)приводит к тому, что помимо пристеночных слоев молекулы занимают пространство вглубине поры, где подвижность молекул выше.
При увеличении доли молекул,находящихся вдали от стенок адсорбента, средний коэффициент диффузии воды растет.Поведение воды в середине поры при заполнениях существенно ниже предельного вцелом аналогично поведению газа. Дальнейшее увеличение давления приводит кзначительному росту плотности в середине пор, и коэффициенты диффузии начинаютпостепенно снижаться [58,73,78,100,101]. Уменьшение коэффициентов диффузии можети не наблюдаться, если плотность в середине пор не достигает достаточно высокогозначения [78].Ожидаемо, подвижность воды, как и подвижность газов, анизотропна.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
