Диссертация (1150258), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Движениемолекул в основном происходит вдоль направлений, не ограниченных стенками поры, ав оставшихся направлениях движение частиц затруднено [58,75,78,102,104] . Алгоритмпересчета коэффициентов диффузии, который предложил Бродка [105], позволяетсравнить подвижность в различных направлениях, исключив влияние геометрии пор.Коэффициенты диффузии воды вдоль и поперек пор, полученные в результате такойобработки, оказались практически одинаковыми, что свидетельствует о том, чторазличие в коэффициентах диффузии обуславливалось исключительно наличием стенокв плоскости, перпендикулярной оси поры, и никакие другие факторы на обсуждаемоеявление не влияют.
В работе [102] было показано, что диффузия воды в адсорбентеможет быть изотропна, если размер его пор оказывается больше, чем 10 молекулярныхдиаметров воды.Вращение молекул воды в силикатных адсорбентах также оказывается затрудненовследствие образования прочных водородных связей как с поверхностью, так и междусобой. Однако влияние поверхности на величину вращательных коэффициентов33диффузии значительно меньше, чем на трансляционные коэффициенты диффузии. Наудалении от стенок адсорбента вращение молекул воды не отличаются от их вращения вобъемной фазе [72,76,78,101].Авторами ряда работ подвижность воды в пристеночных слоях различныхсиликатных адсорбентов, таких как аморфное стекло Vycor и мезопористый материалMCM-41, была сравнена с подвижностью вещества в стеклообразном состоянии[75,104,106,107]. Основным признаком стеклообразного состояния считается отсутствиевыхода зависимости среднеквадратичного смещения от времени на линейный участок.Такое явление наблюдалось для молекул воды, находящихся на расстоянии менее 4 Å отповерхности адсорбента.
На основании этого результата был сделан вывод, что вода внепосредственной близости от адсорбента находится в стеклообразном состоянии.Молекулы воды в более удаленных от поверхности слоях находятся в переходномсостоянии между жидким и стеклообразным.С помощью компьютерного моделирования был получен значительный объеминформации о подвижности адсорбированных молекул в различных условиях. Былавыявлена связь транспортных свойств со структурой адсорбата и установленывозможные механизмы влияния природы и строения адсорбента на подвижность одногои того же вещества. Однако подвижности молекул разных типов в адсорбированныхсмесях на сегодняшний день уделено гораздо меньше внимания.1.6. Экспериментальное изучение адсорбции газов в присутствии водыПрисутствие воды в адсорбционной системе может значительно сказываться наадсорбционных характеристиках, таких как емкость и селективность.
Во влажномадсорбенте адсорбционная емкость и селективность могут как увеличиваться посравнениюссухим,такиуменьшаться,чтовстречаетсячаще.То,какпреадсорбированная вода влияет на эти характеристики, зависит от природы адсорбентаи условий проведения эксперимента.Особенно тщательно изучалось влияние влажности на адсорбцию в углеродныхадсорбентах, в основном, в природных углях, присутствие в которых воды являетсяестественным и неизбежным явлением.
При адсорбции метана в природных угляхразличной степени увлажненности можно наблюдать уменьшение емкости по газу [10834114]. Снижение емкости происходит лишь до некоторого предела, после которогоувеличение влажности перестает сказываться на количестве адсорбированного метана.Влияниеводысказываетсятемсильнее,чембольшесодержаниевуглекислородсодержащих функциональных групп [112].
Для углекислого газа наблюдаютсякачественно те же зависимости, а различие во влиянии воды на адсорбцию CO2 и CH4заключается в величине, на которую снижается адсорбционная емкость по этим газам.Так, в присутствии воды в количестве ниже предельного при изменении влажности на1% адсорбционные емкости по CO2 и CH4 уменьшались на 7.3 кг/т и 1.8 кг/т,соответственно [112]. При адсорбции CO2 на различных природных углях разница вемкостях сухих и влажных адсорбентов при давлении 7 МПа составила около 19, 17, 48,76 и 79% в присутствии 0.65, 1.1, 9.2, 28 и 32.2% воды, соответственно [115].
Такимобразом, уменьшение емкости адсорбента сопоставимо с увеличением количествапреадсорбированной воды. Углеродные адсорбенты оказываются селективны куглекислому газу как в отсутствии, так и в присутствии воды. Предположительно,селективность адсорбента к углекислому газу снижается с увеличением влажности,однако отмечается, что эксперимент не дает достаточно надежных указаний на такойхарактер изменения селективности [116,117].В целом, интерпретация экспериментально полученных результатов по адсорбцииво влажных природных углях оказывается весьма непростой, поскольку ход адсорбцииподвержен влиянию множества факторов, в том числе, таких, действие которых непозволяет рассматривать процесс только как физическую адсорбцию. В частности, приадсорбции газов в природных углях, особенно в присутствии воды, наблюдаетсязначительное изменение структуры адсорбента [110,118-121].
Деформация пористогопространства углей в процессе адсорбции углекислого газа может увеличиваться от 510% при низкой влажности до 40% при высокой влажности [122].Адсорбция углекислого газа и метана в активированном угле Filtrasorb-400 приразличных влажностях от 0.49 ммоль/г до 12.8 ммоль/г была подробно изучена вработах [123,124]. Присутствие в порах небольшого количества воды мало влияет наадсорбционную емкость: изотермы адсорбции метана во влажном адсорбентепрактически совпадают с изотермой для сухого активированного угля. Дальнейшееувеличение влажности приводит к снижению адсорбционных емкостей, которое темболее существенно, чем выше давление газа. При низких давлениях различия в емкостях35сухих и влажных адсорбентов значительно меньше, особенно в случае углекислого газа.Емкости по CO2 сухого и влажных адсорбентов вплоть до максимальной изученнойвлажности при давлениях ниже 5 атм практически совпадают.В некоторых работах наблюдалось не только неуменьшение адсорбционнойемкости по газам, но и её увеличение в присутствии воды.
Так, при изучении адсорбциигазов при относительно низких температурах (около 0°C) можно наблюдать болеевысокую адсорбционную емкость углеродных адсорбентов по сравнению с сухим.Наличие или отсутствие такого эффекта определяется влажностью адсорбента идавлением адсорбируемого газа [125-131]. Характерный вид изотермы адсорбции ипроцессы, происходящие во влажном адсорбенте при повышении давления газа, будутописаны на примере адсорбции метана.
При давлениях до 30-50 атм происходитфизическая адсорбция; при этом количество адсорбированного метана очень мало, таккак вода блокирует поры адсорбента. При достаточном уровне влажности при болеевысоких давлениях происходит резкий скачок адсорбционной емкости, количествоадсорбированного газа при этом становится больше, чем в сухих порах.
Такоеизменение связывают с тем, что в этих условиях адсорбционный процесс замещаетсяпроцессом образования газовых гидратов. Показано, что адсорбционная емкость пометану во влажных порах при образовании гидратов может возрастать на величину до60%посравнениюссухимадсорбентом.Послескачка,связанногосгидратообразованием, адсорбционная емкость выходит на плато. При физическойадсорбции метан преимущественно располагается у стенок поры, которые во влажныхпорах в значительной степени заняты водой. Образование гидратов позволяетмолекулам газа занимать ранее незанятые области пористого пространства, тем самым,значительно увеличивая их содержание.
Количество гидратов, их размер и давление,прикоторомониобразуются,можноконтролировать,варьируяколичествопреадсорбированной воды. Образование гидратов возможно не во всех адсорбентах:одним из критериев является размер пор, который не должен быть менее 8 Å.Образование гидратов наблюдали не только при адсорбции чистого метана, но идля газовой смеси СН4/СО2 [130,131]. При повышении давления сначала образуютсягидраты углекислого газа, потому количество адсорбированного СО2 становитсябольше,чемколичествометана.Нокогдадавлениедостигаетзначений,благоприятствующих образованию гидратов метана, доля СО2 в адсорбированной смеси36уменьшается.
Тем не менее, количество углекислого газа в поре остается большим, чемметана, даже после перехода последнего в форму гидратов. Полученные результатымогутбыть использованынапрактике дляоптимизацииразделениясмесейметан/углекислый газ [131].Увеличение адсорбционной емкости по углекислому газу, не связанное собразованием клатратных структур, было обнаружено при адсорбции в многостенныхнанотрубках со средним диаметром около 5 нм. При повышении содержания воды от 0до 7% адсорбционная емкость по углекислому газу увеличивалась почти в два раза.Максимум адсорбционной емкости наблюдался в интервале влажностей от 7 до 14%,после чего количество углекислого газа немного уменьшалось [132].Исследований, посвященных влиянию влажности на адсорбцию в силикатныхадсорбентах значительно меньше.При адсорбции метана в силикагеле с диаметром пор около 8 нм наблюдаласьзначительная разница между изотермами адсорбции, полученными при различныхвлажностях [133].
До влажности 8 масс.% емкости влажных силикатов по метануоказывались ниже емкости сухого адсорбента. При более высоких влажностях изотермыхарактеризовались резким скачком в районе 3 МПа, при котором емкость по метануувеличиваласьпрактически на порядок. Увеличение емкости, как и в случаеуглеродных адсорбентов, объясняли образованием в порах гидратов метана.Однако большая часть работ свидетельствует о снижении адсорбционной емкостиво влажных силикатных адсорбентах [134-138]. При адсорбции углекислого газа вмодифицированном цеолите 13X увеличение влажности адсорбента приводило кпостепенному снижению адсорбционной емкости по газу, причем при низких давленияхэффект оказывался сильнее, чем при высоких [134]. Было высказано предположение,что вода адсорбируется на активных центрах и перекрывает доступ к ним для молекулCO2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
