Диссертация (1150258)
Текст из файла
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиСИЗОВААнастасия АндреевнаКОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ И ДИФФУЗИИФЛЮИДОВ В УГЛЕРОДНЫХ И СИЛИКАТНЫХ ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛАХСпециальность 02.00.04 – физическая химияДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степени кандидата химических наукНаучный руководительд. ф.-м.н., профессор Бродская Е.Н.Санкт-Петербург2015ОГЛАВЛЕНИЕВВЕДЕНИЕ................................................................................................................41.
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.......................................................................................121.1. Адсорбция чистых газов..............................................................................121.2. Адсорбция смесей газов..............................................................................161.3. Адсорбция воды в углеродных адсорбентах.............................................191.4. Адсорбция воды в силикатных адсорбентах.............................................241.5. Диффузия газов и воды в адсорбентах.......................................................281.6. Экспериментальное изучение адсорбции газов в присутствии воды.....341.7.
Моделирование адсорбции газов в присутствии воды.............................382. МЕТОДИКА МОДЕЛИРОВАНИЯ...................................................................422.1. Основы метода Монте-Карло.....................................................................422.2. Метод Монте-Карло в каноническом ансамбле........................................452.3. Метод Монте-Карло в большом каноническом и «гибридном»ансамблях...............................................................................................................472.4.
Метод молекулярной динамики в каноническом ансамбле.....................502.5. Потенциалы взаимодействия......................................................................552.6. Молекулярные модели адсорбентов..........................................................612.7. Молекулярные модели флюидов................................................................712.8. Детали моделирования................................................................................752.9.
Обработка результатов моделирования.....................................................813. АДСОРБЦИЯ ГАЗОВ В ЩЕЛЕВИДНЫХ АДСОРБЕНТАХ.........................873.1. Адсорбция в углеродных порах. Зависимость от влажности..................873.2. Адсорбция в углеродных порах. Зависимость от давления.....................953.3. Адсорбция в силикатных порах..................................................................1064. АДСОРБЦИЯ В ТЕМПЛАТНЫХ МЕЗОПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛАХ......1124.1. Адсорбция воды в силикатных пористых материалах MCM-41 иSBA-15..................................................................................................................1124.2. Адсорбция газов в силикатных пористых материалах MCM-41 иSBA-15..................................................................................................................21164.3. Адсорбция газов в углеродном пористом материале CMK-5..................1245.
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ В АДСОРБИРОВАННОЙ ФАЗЕ.....1335.1. Диффузия адсорбата в щелевидных углеродных порах...........................1335.2. Диффузия воды в силикатных материалах MCM-41 и SBA-15...............1395.3. Диффузия адсорбата в мезопористых материалах SBA-15 и CMK-5.....143ЗАКЛЮЧЕНИЕ.........................................................................................................154СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.........................................................................................1563ВВЕДЕНИЕКонкурентная адсорбция газовых смесей в различных пористых материалахявляется основой многих промышленных и природных процессов.
В качествераспространенных примеров практического использования адсорбционных технологийможно привести некриогенное разделение воздуха, очистку сточных вод и питьевойводы, разделение смесей продуктов органического синтеза, очистку водно-спиртовыхрастворов в пищевой промышленности. Развитие и оптимизация этих технологийневозможны без понимания физико-химических особенностей протекающих процессов,потому важно не только описание наблюдаемых явлений, но и фундаментальныеисследования, которые позволяли бы объяснять и предсказывать их с высокой степеньюточности.Для целей настоящей работы наибольший интерес представляет использованиеадсорбционных технологий при решении следующих задач:улавливание CO2 из продуктов сгорания органического топлива и другихтехногенных источников [1] в рамках комплексного подхода известного как CCS (carboncapture and storage);очистка биогаза [2,3];очисткаприродногогазадокоммерческогостандарта(<2.5%CO2)идополнительная очистка природного газа перед сжижением (<50 ppm CO2) [4];технология ECBM (enhanced coal bed methane recovery), интенсифицированноеизвлечениеметанаизугольныхпластов,предполагающеедобычуметанасодновременной закачкой в пласты углекислого газа [5] и последующей очисткойдобытого метана.Все перечисленные выше практические приложения адсорбционных технологийподразумеваютразделениеиочисткусложныхгазовыхсмесей,основнымикомпонентами которых являются углекислый газ, метан и азот.
Так, очистка биогаза иприродного газа основываются на разделении смесей CO2/CH4, содержащих не менее50-60% метана. Топочный газ является многокомпонентой смесью, однако в качествеосновных компонентов можно выделить азот и углекислый газ, причем доля последнегоможет достигать 15%. Наконец, условия реализации технологии ECBM предполагают4нахождение в угольных пластах смесей CO2/CH4 самого разного состава. Исходя из этихсоображений, в качестве основных объектов настоящей работы были выбраны смесиCO2/CH4иCO2/N2,составкоторыхопределялсяпрактическойзначимостьюисследуемых систем и контекстом решаемых задач.
В качестве систем сравнениярассматривались чистые газы.Основой применяющихся в настоящее время технологий улавливания CO2 изпродуктов сгорания органического топлива служит его абсорбция водными растворамимоноэтаноламина (наряду с ним могут использоваться и другие амины, например,диэтаноламин и метилдиэтаноламин). Процесс поглощения углекислого газа идетдостаточно эффективно даже при невысоком парциальном давлении CO2, однакоиспользование абсорбционной технологии имеет ряд существенных недостатков.
Вопервых, регенерация раствора осуществляется путем нагревания, что требует большихзатрат энергии. При этом регенерация оказывается неполной, и расход реагента являетсявесьма значительным. Во-вторых, растворы аминов обладают высокой коррозионнойактивностью,чтопредъявляетповышенныетребованиякиспользуемомупромышленному оборудованию. В связи с указанными недостатками существующейтехнологии улавливания углекислого газа продолжается поиск альтернативныхподходов к решению этой задачи, лишенных описанных выше недостатков.
Часть такихподходов также использует технологии, основанные на абсорбции, однако вместоводных растворов аминов в них применяют органические вещества, такие какохлажденныйметанол(процессRectisol)илисмесьдиметиловыхэфировполиэтиленгликоля (процесс Selexol). Еще одну большую группу перспективныхметодов извлечения CO2 из газовых потоков образуют адсорбционные технологии,основанные на применении процессов PSA (Pressure Swing Adsorption), TSA(TemperatureSwingAdsorption)иVSA(VacuumSwingAdsorption),активноиспользующихся в промышленности для очистки и разделения газов. Технологии,основанные на адсорбции, позволяют использовать широкий спектр пористыхматериалов, многие из которых имеют потенциал для направленной оптимизацииадсорбционных характеристик. Кроме того, использование твердых адсорбентов даетвозможность резко снизить затраты энергии на регенерацию поглотителя CO2,поскольку, в отличие от абсорбционной технологии, в этом случае не требуетсякипячение больших количеств водных растворов.5Хотя на сегодняшний день адсорбционные технологии еще не получилиповсеместного распространения в проектах крупнотоннажной фиксации углекислогогаза, в качестве примера их успешной реализации можно привести установкуадсорбционной системы улавливания CO2 на заводе парового риформинга метанакомпании Valero Energy в Порт-Артуре (Техас, США).
Эта система использует VSAтехнологию, позволяющую извлекать углекислый газ чистотой до 97% из потока,содержащего от 10 до 20% CO2, причем степень извлечения может превышать 90%.Проектная мощность системы, функционирующей с конца 2012 года, составляет около 1миллиона тонн CO2 в год, что ставит ее в ряд десяти крупнейших объектов CCS в мире.Ключевой проблемой при разработке адсорбционных технологий улавливанияCO2 из промышленных газовых потоков является построение детальной картинывзаимодействий между компонентами газовых смесей и адсорбентами. Важнейшимирезультатами,которыемогутбытьизвлеченыизтакихданных,являютсяхарактеристики селективности адсорбентов и их зависимость от различных факторов(температура, давление, природа и состав смесей). Неизменным компонентомпрактически всех промышленно-значимых газовых смесей является вода.Следуетотметить,чтооднимизподходовкразработкепроцессовадсорбционного разделения (в т.ч., улавливания углекислого газа из техногенныхисточников) является предварительное осушение газового потока перед проведениемPSA-разделения.
Для осушения могут применяться как отдельные блоки осушения газа,содержащие цеолиты или другие распространенные пористые материалы, так испециально разработанные двухкомпонентные адсорбенты, один из компонентовкоторых предназначен для поглощения воды. Следует, однако, учитывать тот факт, чтоосушение газового потока редко приводит к полному удалению воды (особенно приповышенных температурах, когда содержание паров воды может достигать 10-12%, аемкость и селективность адсорбентов, напротив, снижаются), и некоторое ее количествопочти неизбежно будет содержаться в разделяемой смеси.
Более того, в циклическихPSA-процессах может происходить накопление воды в адсорбенте, поскольку условиярегенерации адсорбентов рассчитаны на удаление адсорбированных газов, а десорбцияводы даже в гидрофобных пористых материалах часто протекает значительно сложнее.В процессах, связанных с адсорбцией CO2, CH4 и других газов в природныхобъектах, таких как угольные пласты или сланцевые породы, вопрос о полном удалении6воды вообще не стоит из-за неизбежного присутствия грунтовых вод. Для такихадсорбционных систем характерно высокое содержание воды, поскольку пористыематериалы в этом случае находятся в контакте с жидкой водой, а не с ее парами.Поэтому изучению равновесной и динамической адсорбции воды в актуальныхдля технологических задач пористых материалах посвящено значительное число работ.Более важно, однако, установить связь между присутствием воды в адсорбционнойсистеме и протеканием адсорбции газов.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
