Диссертация (1150258), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Это существенно усложняет построениеработоспособных физических и инженерных моделей адсорбционного разделения, таккак требует достаточно глубокого понимания характера взаимодействий воды садсорбентами и газовыми компонентами. Такое понимание может быть достигнуто приизучении многокомпонентных адсорбционных систем на молекулярном уровне,поскольку именно на этом уровне проявляются особенности взаимодействий междукомпонентами сложных адсорбционных систем.Теоретическое описание таких систем является очень трудной задачей из-засложности состава и строения изучаемых систем.
Гораздо более широкие возможностидля исследований в этой области предоставляет компьютерное моделирование, которое,строго говоря, нельзя считать теоретическим подходом. Такая точка зрения, в частности,подтверждается использованием в отечественной научной литературе термина«численный эксперимент», указывающего на промежуточное положение методовкомпьютерного моделирования между теорией и экспериментом. Развитие методовкомпьютерного моделирования, использующих, как правило, модели существенно болеевысокого уровня детализации, чем теоретические подходы, в значительной степенисвязано с быстрым ростом возможностей вычислительной техники. Другими факторами,определившимиуспеххимическихбиологическихиприменениямоделированиязадач,являютсядлярешениягибкостьифизических,универсальностьиспользуемых им методов, появление новых подходов к описанию сложных систем,повышение эффективности численных алгоритмов [6].Методыисследованияхкомпьютерногомоделированияфизико-химическихпроцессов,находятширокое применениепротекающихввограниченномпространстве.
Их использование позволяет получать информацию о поведении систем,изучение которых стандартными экспериментальными методами затруднено или вовсеневозможно. В качестве примеров можно привести адсорбцию высокотоксичных или7биологически активных веществ или исследования адсорбционных систем приэкстремальных температурах и давлениях. Кроме того, моделирование позволяетполучить информацию о структуре адсорбированной фазы, диффузии адсорбата вразличных частях пористых материалов, о тензоре давления в порах. Вся этаинформация недоступна для экспериментальных методов исследования [7].Наиболее широко используемыми методами моделирования адсорбционныхсистем являются метод Монте-Карло и метод молекулярной динамики.
Метод МонтеКарлоявляетсястохастическимметодомисследованияконфигурационногопространства системы и позволяет получать последовательности конфигураций,реализующие заданный статистический ансамбль. Важным достоинством метода можносчитать гибкость его применения и простоту адаптации к условиям решаемой задачи засчет введения новых типов шагов (способов построения конфигураций). При изученииадсорбционных систем стандартным вариантом использования метода Монте-Карлоявляется его реализация в большом каноническом ансамбле.
В этом случаемоделирование проводится при закреплении объема, температуры и химическогопотенциала, что открывает возможность изучения систем с переменным числом частиц.С физической точки зрения работа в таком ансамбле позволяет моделироватьравновесиемеждуЕдинственнымвиртуальнойсущественнымобъемнойнедостаткомфазойиметодаисследуемойсистемой.Монте-Карлоявляетсяневозможность прямого определения транспортных свойств систем [7,8]. Этотнедостаток можно преодолеть, используя метод Монте-Карло в сочетании с методоммолекулярной динамики, описывающим движение частиц в соответствии с законамиклассической механики.
Этот метод дает возможность рассчитывать широкий кругсвойств системы, зависящих от времени, и в том числе – транспортные характеристики.При моделировании адсорбционных систем оказывается востребованной способностьметода молекулярной динамики рассчитывать подвижность молекул в выбранномнаправлении, поскольку пористое пространство, как правило, является анизотропным[7,9].Несмотрянаналичиезначительногоколичестваэкспериментальных,теоретических и расчетных работ, посвященных изучению влияния влажности наадсорбцию газов и газовых смесей (см. разделы 1.6 и 1.7), возможные проявленияприсутствия воды с трудом могут быть предсказаны, поскольку детальный механизм8воздействия воды на адсорбционные характеристики материалов не был установлен.Результаты экспериментальных исследований адсорбции смесей в присутствии водыоказываются неоднозначными.
Например, существуют указания как на уменьшениеадсорбционной емкости во влажных адсорбентах, так и на её увеличение, что являетсяменее тривиальным случаем.Для установления механизма влияния влажности на адсорбцию необходимоприниматьвовниманиеприродуадсорбента,посколькуповедениеводывгидрофильных и гидрофобных материалах значительно различается, и, следовательно,ее способность влиять на ход адсорбции газов также может во многом определятьсяприродойадсорбента.Сучетомэтогообстоятельства,внастоящейработерассматривались углеродные и силикатные адсорбенты, которые являются типичнымипредставителями гидрофобных и гидрофильных материалов, соответственно. Каждыйиз адсорбентов был представлен двумя типами структур: щелевидными порами инабором цилиндрических мезопор, имитирующим структуру реальных адсорбентов.Щелевидные поры являются одной из наиболее известных топологий адсорбентови широко применяются в моделях самого разного уровня – от эмпирического доквантовохимического.
Несмотря на кажущуюся простоту, модель щелевидных порявляется достаточно надежным и адекватным инструментом для описания адсорбциифлюидов в углеродных и силикатных адсорбентах. Благодаря популярности моделищелевидных пор, ее выбор для проведения моделирования не только позволяетполучить новые данные для исследуемых в настоящей работе систем, но и открываетвозможность прямого сравнения результатов моделирования с имеющейся в литературеинформацией об использовании этой же модели для описания аналогичных объектов.Второй тип рассматриваемых адсорбентов – это силикатные (MCM-41 и SBA-15)и углеродные (CMK-5) темплатные мезопористые материалы. Это сравнительно новыематериалы, которые получают в лабораторных условиях путем темплатного синтеза.Для синтеза силикатных мезопористых материалов MCM-41 и SBA-15 в качествеструктурообразующего агента (темплата) используют поверхностно-активные вещества,образующие в растворах агрегаты различной формы [10].
Материалы MCM-41 и SBA-15характеризуютсяналичиемупорядоченныхмезопорцилиндрическойформы,расположенных в матрице аморфного силиката. Структура SBA-15 отличается отструктуры MCM-41 наличием микропор, которые служат соединительными каналами9между основными мезопорами. Силикатные мезопористые материалы в свою очередьмогут быть использованы в качестве шаблонов для синтеза углеродных материалов,структура которых является полной или частичной инверсией структуры силикатов (вчастности, углеродный материал CMK-5 получают на основе SBA-15). Методытемплатного синтеза позволяют получать материалы с узким распределением пор поразмерам и высокой удельной поверхностью, что делает перспективным их применениев качестве адсорбентов [11].
Поэтому адсорбционные свойства таких материаловпредставляют большой интерес, особенно для материала CMK-5, который насегодняшний день является наименее изученным.Целью настоящей работы является изучение влияния преадсорбированной водына адсорбцию и диффузию газов и газовых смесей в силикатных и углеродныхадсорбентахнаосновекомплексногоиспользованияметодовмолекулярногомоделирования.Сформулированная таким образом цель работы будет достигнута путемпоследовательного решения следующих задач:Моделирование адсорбции и диффузии индивидуальных газов и газовых смесей всухих адсорбентах различной природы методами Монте-Карло и молекулярнойдинамики. В рамках этой задачи будут получены данные о протекании изучаемыхпроцессов в отсутствие воды, которые будут в дальнейшем использоваться длясравнения с результатами моделирования адсорбции и диффузии во влажных пористыхматериалах.Систематическое исследование адсорбции газов и газовых смесей в модельныхвлажных адсорбентах со щелевидными порами.
Решение этой задачи направлено наустановление механизма влияния преадсорбированной воды. В этой части работыприоритетотдаетсядетальномуизучениювзаимосвязимеждурасчетнымиадсорбционными характеристиками и уровнем содержания воды в адсорбенте, адействие других факторов (в первую очередь, давления газов) будет рассматриватьсяменее подробно. На основании полученных результатов можно будет выделитьнесколько уровней содержания воды, представляющих наибольший интерес дляпоследующего изучения.10Расчет изотерм адсорбции газов и газовых смесей во влажных углеродных исиликатных материалах со щелевидными порами. Основное внимание будет уделенозависимости емкости и селективности адсорбентов от давления газов.Расчет изотерм адсорбции воды в аморфных пористых материалах MCM-41 иSBA-15методомМонте-Карловбольшомканоническомансамбле.Данныемоделирования позволят сравнить расчетные изотермы адсорбции для силикатныхматериалов с различной структурой и установить влияние связанности пор наадсорбционные характеристики.Расчет изотерм адсорбции газов и газовых смесей во влажных аморфныхпористых материалах MCM-41, SBA-15 и CMK-5.
Полученные результаты позволятпровести сравнение протекания адсорбции газов в присутствии воды в гидрофильных игидрофобных темплатных пористых материалах. Кроме того, выбор объектовисследования дает возможность оценить вклады различных областей пористогопространства(микропоры,мезопоры,межпористоепространство)вобщиеадсорбционные характеристики материалов.Моделирование диффузии газов и газовых смесей в модельных адсорбентах сощелевидными порами, а также в аморфных пористых материалах SBA-15 и CMK-5методом молекулярной динамики.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
