Диссертация (1150258), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Кроме того, в узких порах уменьшается различие визотермах адсорбции и десорбции воды [42,44,51,52]. Увеличение температуры, прикоторой проводится исследование, также уменьшает гистерезис, однако давлениекапиллярной конденсации при этом повышается [52,53].Рассматриваемые явления качественно одинаково проявляются в порах различнойтопологии, однако различие в форме пор сказывается на абсолютных значенияхполучаемых адсорбционных характеристик. Так, при сопоставимых размерах порзаполнение происходит при более низких давлениях в порах цилиндрической формы,поскольку в щелевидных порах взаимодействия воды и адсорбента оказываются слабее[44].Механизм адсорбции воды в углеродных адсорбентах в значительной степениопределяется тем важным обстоятельством, что для молекул воды более выгоднывзаимодействия друг с другом, а не с углеродной поверхностью. Вследствие этогоадсорбция воды в углеродных адсорбентах происходит через образование кластеров,причем активация поверхности облегчает и образование кластеров, и заполнение порыводой [42,45-50,54-56].
Ключевым этапом образования кластеров на активированнойповерхностиадсорбентаявляетсякоординацияодиночныхмолекулводыккислородсодержащим функциональным группам, взаимодействие с которыми намноговыгоднее, чем с углеродной поверхностью. Адсорбированная на этом этапе вода служитцентром нуклеации для адсорбции следующих молекул воды, в результате чегообразуются трехмерные кластеры. Следует отметить, что именно этот процесс иобуславливает отличия адсорбции воды на активированной поверхности от адсорбциина немодифицированной графитоподобной углеродной поверхности: в последнемслучае минимально устойчивым зародышем кластера является структура из пятимолекул воды, образование которой гораздо менее вероятно, чем адсорбция одиночной21молекулы воды на активном центре.
С ростом давления кластеры увеличиваются вразмерах, достижение некоторого критического размера кластеров приводит к полномузаполнению поры. В порах щелевидной топологии определяющей стадией передполным заполнением поры водой зачастую является образование одного крупногокластера, который располагается между стенками адсорбента, полностью перекрываяпространство между ними [46]. Проявление этого эффекта называют блокированиемпоры.Природа активных центров, их плотность и распределение на поверхности могутоказывать значительное влияние на ход адсорбции воды и механизм образованиякластеров. В работе [55] было проведено сравнение адсорбции воды в углеродныхщелевидных порах, активированных гидроксильными и карбоксильными группами сразличной их плотностью на поверхности.
При низкой плотности активных центроввода адсорбируется около одного из них, а последующие молекулы воды образуютводородные связи с первой, тем самым формируя небольшие кластеры около активныхцентров. Чем выше плотность активных центров, тем больше молекул воды на нихадсорбируется. Более высокая емкость позволяет быстрее объединить адсорбированныемолекулы воды в структуру, соединяющую две противоположные стенки адсорбента,что в дальнейшем приводит к конденсации воды при более низких давлениях [50].Исследование адсорбции воды в углеродных нанотрубках показало, что при одной и тойже плотности активных центров распределение малого количества воды по поверхностибудет зависеть от зарядов на атомах кислорода. Когда поверхность активированафункциональными группами с относительно малыми эффективными зарядами на атомах(гидроксильные и карбонильные группы), молекулы воды будут предпочтительнообразовывать кластеры, то есть, образование водородных связей между молекуламиводы будет более энергетически выгодным, чем адсорбция на активных центрах.
Еслиже атомы функциональных групп имеют высокие заряды, как, например, в случаекарбоксильной группы, то молекулы воды, прежде всего, будут распределяться поактивным центрам вплоть до полного их заполнения [48]. В работе [55] было показано,что при высокой плотности гидроксильных групп вода не образует агрегатов, азаполняет пору через промежуточное образование адсорбционного слоя на поверхности.Если в поре присутствует два типа активных центров, с низкими и высокими зарядами22(например, OH и COOH-группы), то вода предпочтительно будет адсорбироваться напоследних.Количество и размер кластеров, образующихся около активных центров, зависитне только от плотности функциональных групп, но и от их взаимного расположения[45,47,49]. Так, в работе [47] было показано, что распределение активных центров поповерхности особенно сильно влияет на вид нижней ветви изотермы адсорбции воды,тогда как положение скачка капиллярной конденсации в основном определяется ихповерхностной плотностью.
Исключением являются узкие поры, в которых давление,при котором происходит капиллярная конденсация, будет сильно зависеть отрасположения активных центов. Причиной этого может служить то, что определяющейстадией заполнения поры является образование крупных кластеров, образующихмостиковые структуры между противоположными стенками адсорбента. В широкихпорах образование таких структур практически не зависит от распределения активныхцентров, так как кластеры на стенках образуются и растут независимо. Однако в узкихпорах энергетически более выгодное расположение активных центров в значительнойстепени ускоряет образование мостиковых структур и, соответственно, предельноезаполнение пор достигается при более низких давлениях.
В работе [42] изотермыадсорбции в углеродной нанотрубке (10,10) имели разный вид при случайномраспределении активных центров по поре и при их сосредоточении на середине длинынанотрубки. Варьирование расположения активных центров в «реалистичной» моделиуглеродного адсорбента практически не влияло на вид получаемых изотерм ни принизких, ни при высоких давлениях [46].Кроме кислородсодержащих функциональных групп, роль первичных центровадсорбции могут играть дефекты на поверхности адсорбента. Такие дефектыпредставляют из себя «дыры» на поверхности, которые могут возникать, например, настыке больших и малых пор.
На примере реалистичной модели адсорбента,имитирующей структуру активированного углеродного волокна, было показано [56], чтодля образования стабильного кластера, предшествующего заполнению поры, эта «дыра»должна быть достаточно большой. При этом, чем больше размеры основных пор, темкрупнее должен быть дефект на поверхности.Обоснование возникновения гистерезиса ищут в изменении структуры воды впроцессах адсорбции и десорбции [44,51].
Если адсорбция воды в углеродных порах23происходит через образование кластеров, то при десорбции наблюдается обратныйпроцесс. При уменьшении количества воды в адсорбенте вблизи поверхности порпроисходит образование свободного пространства, «пузырей». Таким образом,различие в площадях свободной поверхности при адсорбции и десорбции служитпричиной появления гистерезиса.Структура водыв порепри давлениях, соответствующих предельномузаполнению, имеет признаки жидкой фазы, включая наличие дальнего порядка [44,57].По сравнению с жидкой водой, адсорбированные молекулы воды имеют меньшееколичество соседей, причем в цилиндрических порах оно меньше, чем в щелевидных.На примере адсорбции воды в углеродных нанотрубках различного диаметра (от 1.08 до1.48 нм) было показано, что кластеры, образующиеся в порах перед достижениемпредельного заполнения, также имеют плотность, близкую к жидкой воде [57].1.4.
Адсорбция воды в силикатных адсорбентахСиликатные адсорбенты чаще всего являются гидрофильными. Однако степеньгидрофильности может быть разной для каждого материала в зависимости от свойствего поверхности, и эти различия в значительной степени определяют ход адсорбцииводы.В работе [58] методом Монте-Карло в большом каноническом ансамбле былирассчитаны изотермы адсорбции воды в щелевидных силикатных порах шириной 10 и20 Å. На поверхности пор были размещены гидроксильные группы с высокойплотностью (7.8 нм-2), указывающей на гидрофильную природу изучаемого адсорбента.Количество адсорбированной в поре воды с повышением давления постепенноувеличивалось в режиме послойной адсорбции, после чего поры заполнялись резко искачком, то есть, наблюдалась капиллярная конденсация воды в щелевидныхсиликатных порах.
При десорбции воды в поре шириной 20 Å наблюдался гистерезис, идавление испарения воды из поры оказывалось ниже давления конденсации воды приадсорбции вследствие образования в порах метастабильных структур. В поре шириной10 Å гистерезис не наблюдался, так как при близком расположении стенок адсорбентатепловых колебаний оказывается достаточно для преодоления метастабильности впроцессе фазовых переходов [58].24Был проведен ряд исследований адсорбции воды в другом гидрофильномсиликатном материале, мезопористом стекле Vycor [59-62]. Стенки пор данногоматериала образованы аморфным диоксидом кремния.
Рассчитанные изотермыадсорбции в стекле Vycor относятся к типу IV по классификации IUPAC ихарактеризуются резким ростом емкости при очень низких давлениях и капиллярнойконденсацией в районе приведенного давления p/p0, равного 0.7. Рост адсорбционнойемкости при низких давлениях в основном обусловлен адсорбцией на поверхностныхгидроксильных группах.
Однако, как было показано в работе [59], в мезопористомстекле дополнительными центрами адсорбции могут служить дефекты на поверхностипор. Температура проведения исследования влияет на наличие или отсутствиеадсорбционно-десорбционного гистерезиса. При низкой температуре (300 K) гистерезисбыл обнаружен, тогда как при высокой температуре (650 K) изотерма адсорбции водыобратима [62].Методом Монте-Карло в большом каноническом ансамбле в работе [63] былаполучена изотерма адсорбции воды в гексагонально упорядоченных цилиндрическихсиликатных порах диметром 3 нм, имитирующий реальный адсорбент MCM-41.Плотность гидроксильных групп на поверхности составила примерно 3 нм-2, что ниже,чем для всех описанных ранее адсорбентов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
