Диссертация (1150258), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Таким образом, на участкеувеличения селективности действует энтропийный фактор. Увеличение ширины пор, содной стороны, делает возможными вращения молекул CO2, а с другой – нестабилизирует структуру адсорбированного метана, так как ширина пор оказывается16слишком большой для одного слоя и слишком малой для образования двух слоёв.Одновременное действие этих факторов вызывает увеличение селективности к CO2 додостижения максимума, после которого селективность падает. В более широких порахмолекулы углекислого газа могут образовывать второй слой и частично находиться всередине поры, что менее энергетически выгодно по сравнению с нахождением впервом пристеночном слое.
В результате селективность к углекислому газууменьшается.В случае адсорбции смеси CO2/N2 селективности к углекислому газу выше, чемпри адсорбции смеси с метаном, что является следствием более низкой адсорбционнойемкости по N2, по сравнению с CH4. При адсорбции смеси углекислого газа с азотом ненаблюдается значительного увеличения селективности при увеличении ширины поры,так как геометрии этих молекул схожи.
Однако для селективности было обнаруженосуществование очень небольшого максимума, существование которого объясняется тем,что молекула азота короче молекулы углекислого газа, и вращения N2 становятсявозможны в более узких порах, чем в случае CO2 [29]. Следует отметить, что положениеданного максимума и его наличие зависит от температуры и давления, при которыхопределяетсяселективность[28,29,36].Так,увеличениетемпературыснижаетселективность к углекислому газу, что особенно ярко выражено в узких порах [28].Описанные закономерности соблюдаются как для пористых систем щелевиднойтопологии, так и для цилиндрических пор.
Разница заключается в том, что энтропийныйфактор более выражен в узких цилиндрических порах: при сопоставимом размерекривизна цилиндрических пор в большей степени сдерживает вращение молекул, чем впорах щелевидной формы.Селективность углеродных адсорбентов увеличивается при повышении давления[15,29,34]. На зависимости коэффициентов селективности от давления наблюдаетсямаксимум в районе 40-50 атм [15]. Вид зависимости объясняется тем, что в углеродныхпорах преимущественно адсорбируется углекислый газ, и при указанных давленияхплотностьадсорбированного CO2 практически достигает максимально возможногозначения.
Метан, в свою очередь, продолжает адсорбироваться, так как критическаятемпература CH4 значительно ниже, чем для CO2, и метан в этих условиях способен кдальнейшему сжатию. Увеличение температуры не приводит к изменению видазависимостиилишьснижаетзначения17коэффициентовселективности.Ростселективности при повышении давления связывают с кооперативным (энергетическим)эффектом, когда адсорбция новой молекулы углекислого газа становится более выгодназа счет взаимодействий молекул между собой [29].Изменение коэффициентов селективности при варьировании состава смесиCO2/CH4 зависит от давления в системе.
Так, при низких давлениях изменение составасмеси практически не влияет на селективность. При средних давлениях (10-50 атм)увеличение доли CO2 в смеси вызывает увеличение селективности к углекислому газу.При высоких давлениях (выше 50 атм) на зависимости коэффициентов селективности отсостава наблюдается максимум. Снижение селективности в этом случае происходит изза насыщения пор углекислым газом.
Для пор разной ширины этот максимум будетнаходиться при тем меньших содержаниях CO2, чем уже пора [15].При адсорбции в углеродных адсорбентах, имеющих различную структуру, принизких давлениях на значение селективности преимущественно влияет взаимодействиес адсорбентом. Чем оно сильнее, тем выше селективность к углекислому газу [27].Селективность углеродного адсорбента к углекислому газу может быть повышена путемфункционализации его поверхности [30,33]. Как показано на примере адсорбции смесиCO2/N2, наличие на поверхности карбоксильных функциональных групп можетувеличивать коэффициенты селективности на 28% и 58% при адсорбции смесей ссоотношением компонентов 1:4 и 1:1, соответственно. Функционализация поверхностидругими группами (–OH, –CH3, –NO2, –NH2) увеличивает селективность лишь нанебольшую величину, которая практически не зависит от типа функциональной группы.В модельных силикатных порах, представляющих адсорбент цеолитного типа,наблюдались коэффициенты селективности к углекислому газу меньше единицы, чтосвидетельствовало о преимущественной адсорбции метана [37].
Селективность к метанупроявляла узкая цилиндрическая пора радиусом 0.4 нм во всем интервале давлений,рассмотренных в данной работе (до 50 атм). В интервале давлений до 5 атм всерассматриваемые микропоры оказывались селективны к метану. В узких щелевидныхпорах молекулы углекислого газа преимущественно располагаются параллельноповерхности пор, однако ориентация молекул относительно поверхности можетменяться для достижения более выгодной упаковки.
В узкой цилиндрической поресопоставимого размера в силу кривизны поверхности свободное вращение молекулуглекислого газа затруднено, что и делает адсорбцию метана более выгодной в таких18условиях. Аналогичные зависимости наблюдались и в случае углеродных адсорбентов,однако специфика взаимодействия с силикатным адсорбентом не просто снижаетселективность к углекислому газу, а делает адсорбент селективным к метану.
Заисключением цилиндрической поры радиусом 0.4 нм, селективность силикатныхадсорбентов к углекислому газу при увеличении давления растет, как и в случаеуглеродных адсорбентов. В другой работе [38] при адсорбции смеси CO2/CH4 ваналогичном силикатном адсорбенте цеолитного типа селективность к углекислому газуоказалась зависима от используемых для описания молекул моделей. Использованиеполноатомных моделей и учет электростатических взаимодействий делали адсорбентселективным к углекислому газу, тогда как для более простых моделей былапродемонстрирована селективность к метану.
Селективность к CO2 другого силикатногоадсорбента, MCM-41, оказалась крайне высокой при низком давлении и снижалась помере его увеличения [38]. Аналогичная зависимость коэффициентов селективностиMCM-41 с резким уменьшением их значений при повышении давления и постепеннымвыходом на плато наблюдалась при адсорбции смеси CO2/N2, содержащей 12%углекислого газа [25].
Такой вид зависимости в случае силикатного мезопористогоматериала может быть объяснен особенностями структуры адсорбата. Показано, чтоуглекислыйгазпреимущественноадсорбируетсянагидроксильныхгруппах,расположенных на поверхности адсорбента. С увеличением давления число свободныхOH-групп сокращается, что и вызывает уменьшение коэффициентов селективности.Азот, в свою очередь, практически не адсорбируется около функциональных групп, аразмещается в свободном пространстве поры, не занятом углекислым газом [25].1.3.
Адсорбция воды в углеродных адсорбентахАдсорбция воды в углеродных адсорбентах отличается от адсорбции неполярныхгазов, которая рассматривалась ранее. Изотермы адсорбции воды в углеродныхадсорбентах, полученные методом Монте-Карло в большом каноническом ансамбле,относятся к типу V по номенклатуре IUPAC. Изотермы такого типа свидетельствуют отом, что заполнение поры происходит в результате капиллярной конденсации.
Наначальном участке изотермы емкость мала и слабо меняется с давлением. Принекотором давлении p, которое в большинстве случаев ниже давления насыщенных19паров адсорбируемого вещества p0, происходит резкое увеличение адсорбционнойемкости, приводящее к полному или практически полному заполнению поры.Дальнейшееувеличениедавлениянеоказываетсущественноговлияниянаадсорбционную емкость. Изотерма, которую получают при десорбции воды изуглеродных адсорбентов, как правило, на некотором участке давлений в области скачкакапиллярной конденсации не совпадает с изотермой адсорбции.
Такое расхождениеизотерм адсорбции и десорбции, визуально выражающееся в появлении между нимизамкнутой области в районе скачка капиллярной конденсации, называют петлейгистерезиса.В 2001 году экспериментальные и теоретические работы, посвященные адсорбцииводы на углеродной поверхности были рассмотрены в большом обзоре [39]. Поэтомуприводимый ниже обзор исследований механизма адсорбции воды и влияния на негоразличных факторов будет основан на более современных работах.Результаты компьютерного моделирования адсорбции воды в углеродныхадсорбентах во многом зависят от свойств поверхности и выбора моделей,используемых для ее описания. При адсорбции воды в щелевидных порах сбесструктурныминеактивированнымистенками,взаимодействиескоторымиописывалось потенциалом Стила 10-4-3, конденсация в порах не происходила придавлениях ниже давлений насыщенных паров объемной воды, и лишь в щелевидныхуглеродных порах шириной менее 1 нм конденсация воды наблюдалась при p<p0.
Вузких порах стенки располагаются близко друг к другу, и адсорбционное поле,создаваемое ими, достаточно сильно для того, чтобы стабилизировать структуруадсорбированной воды. Заполнение широких пор (шириной более 1.6-2 нм) снеактивированной поверхностью может происходить при давлениях в 4-5 разпревышающих давление насыщенного водяного пара [40,41]. Форма пор такжесказывается на получаемых результатах.
В неактивированных адсорбентах с порамицилиндрической топологии капиллярная конденсация происходит приp<p0 в порахдиаметром от 0.8 до 2.7 нм [42], причем в цилиндической поре диаметром 0.8 нмзаполнение происходит не скачкообразно, а постепенно.Активацияадсорбента–нанесениенаегоповерхностьполярныхкислородсодержащих функциональных групп – снижает гидрофобность адсорбента. Какбыл показано многими исследователями [43-50], увеличение содержания активных20центров на поверхности адсорбента значительно смещает скачок капиллярнойконденсации в сторону более низких давлений иуменьшает адсорбционно-десорбционный гистерезис. Очень высокая плотность активных центров можетприводить к изменению механизма адсорбции: в этом случае пора заполняетсяпостепенно, а скачок капиллярной конденсации пропадает [45,50].Как и в случае адсорбции в углеродных порах с неактивированной поверхностью,в активированных адсорбентах конденсация воды в порах меньшего размера происходитпри более низких давлениях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
