Диссертация (1150258), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Результаты расчетов позволят установить связьмежду адсорбционными характеристиками пористых материалов, локальной структуройадсорбированной фазы и подвижностью молекул воды и газов.11ГЛАВА 1ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫВ настоящей главе рассмотрена литература, посвященная изучению адсорбции идиффузии газов и воды в углеродных и силикатных адсорбентах методамикомпьютерного моделирования. В первых двух разделах обсуждаются характерныеособенности адсорбции метана, углекислого газа и азота, а также их смесей в сухихадсорбентах. Особое внимание уделено обзору литературы по моделированиюадсорбции воды в гидрофильных и гидрофобных адсорбентах, поскольку поведениеадсорбированной воды может значительно отличаться от газов и газовых смесей.
Вчетвертом разделе представлен краткий обзор динамики воды и газов в пористыхсистемах. В заключительном разделе рассмотрены работы по экспериментальномуизучению и компьютерному моделированию влияния воды на адсорбцию газов игазовых смесей.Вданномобзоренезатрагиваютсявопросы,связанныесразвитиемтеоретического описания адсорбции и диффузии в пористой среде. Современноесостояние этой области достаточно полно отражено в монографии [12].1.1. Адсорбция чистых газовАдсорбция индивидуальных веществ в пористых системах исследуется методамикомпьютерного моделирования еще с 1980-х годов, потому на сегодняшний деньсуществует огромное количество работ, посвященных адсорбции газов в материалахразличной природы..
В настоящем обзоре не ставится задача исчерпывающего описанияэтой области, потому рассмотрена будет лишь часть опубликованных исследований,демонстрирующих основные особенности адсорбции метана, углекислого газа и азота.Подавляющая часть работ по моделированию адсорбции газов выполнена с помощьюметода Монте-Карло в большом каноническом ансамбле.Изотермы адсорбции CH4 и CO2 при высоких температурах (298 K и выше) впорах углеродных адсорбентов соответствуют типу I по классификации UIPAC.
Ихособенностью является быстрое увеличение емкости при повышении давления с12последующим выходом еенаплато[13]. Расположение изотерм адсорбцииотносительно друг друга в порах различной ширины имеет весьма характерный вид.При низких давлениях более высокую адсорбционную емкость имеют узкие поры, тогдакак при высоких давлениях количество адсорбированного газа будет тем больше, чемшире пора, то есть, изотермы поочередно пересекают друг друга.
Такой видзависимостей объясняется соотношением энергий взаимодействия адсорбат-адсорбент иадсорбат-адсорбат. При низких давлениях молекулы стремятся занять более выгодныедля адсорбции позиции, причем взаимодействия молекул между собой при малом ихколичестве гораздо слабее, чем с поверхностью поры. Потому при низких заполненияхопределяющую роль играют взаимодействия с адсорбентом. Наиболее сильноеадсорбционное поле наблюдается в узких порах из-за существенного перекрыванияадсорбционных полей стенок поры. При высоких давлениях молекулы могут такжезанимать среднюю часть поры, где из-за относительной слабости адсорбционного поляпреобладают взаимодействия адсорбат-адсорбат. Кроме того, предельная емкость узкихпор достагается при более низких давлениях, чем широких.
Так, зависимостьадсорбционной емкости щелевидных пор шириной 0.65 и 0.75 выходит на плато придавлениях около 3 бар, а давления, необходимые для достижения предельной емкостишироких микропор и мезопор могут достигать 70-100 бар [13-15]. Аналогичнаязависимость изотерм адсорбции от ширины пор наблюдается и для силикатныхадсорбентов [16].Заполнение пор молекулами метана и углекислого газа происходит послойно.Количество слоев, их плотность и ориентация молекул зависят от размера, формы исечения пор [14,17].Сравнение адсорбционных емкостей чистых CO2 и CH4 показывает, что за счетболее сильных взаимодействий с углеродными материалами углекислого газаадсорбируется в порах больше, чем метана [18,19].Наличие у молекулы CO2 значительного квадрупольного момента отличаетповедение углекислого газа от неполярных газов.
В силу этого обстоятельства,наблюдается выраженная зависимость адсорбционных емкостей по углекислому газу вуглеродном адсорбенте от количества кислородсодержащих функциональных групп.Чем выше плотность активных центров, тем больше количество адсорбированного газа13и тем ниже давления, при которых наблюдается выход изотермы адсорбции на плато[19,20].Основная часть работ, посвященных изучению адсорбции азота, проводилась притемпературах около 77 K. Такой выбор температуры был обусловлен возможностьюнаблюдать конденсацию азота в порах адсорбента.
Как известно, изотермы N2 при 77 Kявляются характеристичными и в подавляющем числе случаев используются дляопределения структуры адсорбентов. В настоящей работе все расчеты проводились притемпературах298-318K,потомуподробноерассмотрениемоделированиянизкотемпературной адсорбции азота представляется нецелесообразным. В качествепримера можно привести лишь несколько работ. В [21] проводилось сравнениеадсорбции азота при 77 K в мезопористых силикатных материалах MCM-41, SBA-15 иMCM-48. Все эти материалы характеризуются наличием основных мезопор, ноотличаются друг от друга степенью связности пористого пространства. В MCM-41основные цилиндрические мезопоры являются изолированными, в SBA-15 мезопорысоединены между собой микроканалами, а MCM-48 характеризуется трехмернойпористой структурой, в которой основные мезопоры соединены порами сопоставимогоразмера.
Было показано, что связанность пор оказывает заметное влияние на адсорбциюазота только в том случае, когда размер соединительных каналов ненамного меньше,чем основных мезопор. Так, различия между механизмами адсорбции в MCM-41 и SBA15 были незначительны и заключались в том, что соединительные микропорызаполнялись раньше мезопор. Однако это отличие не влияло на давления, при которыхпроисходили конденсация и испарение азота в адсорбентах.
Конфигурация пор MCM41, идеально цилиндрическая или гексагональная, также мало влияет на давленияконденсации/испарения, хотя распределение плотности азота у поверхности пор дляэтих случаев различается значительно [22]. Подробный обзор работ по адсорбции всиликатных адсорбентах представлен в [23].
Большая часть явлений, которые могутпроисходить в пористом пространстве силикатных пор, описана в этой работе напримере адсорбции азота при 77 K. Такая же тенденция наблюдается и для изученияадсорбции азота в углеродных адсорбентах. Тем не менее, в контексте настоящейработы следует привести несколько примероввысоких температурах.14изучения адсорбции N2 при болееВ работе [24] проводилось сравнение адсорбции азота в углеродных нанотрубкахразличного размера при температурах 100 и 298 K. В самой узкой нанотрубке (11,0)полное её заполнение при 100 K происходит практически сразу, при давлениях, нанесколько порядков ниже, чем при 298 K.
Однако при увеличении диаметра нанотрубокразница между изотермами адсорбции, полученными при этих двух температурах,уменьшается, хотя емкость по азоту при более низкой температуре по-прежнемунамного быстрее увеличивается с давлением, чем при 298 K. Азот адсорбируется внанотрубках послойно, количество слоев зависит от их диаметра. В самой узкой поремолекулы азота образуют плотную одномерную цепочку, в более широких порахнаблюдается образование одного и двух слоев.Сравнение адсорбции чистых азота и углекислого газа в MCM-41 проводилось в[25,26].
Адсорбционная емкость MCM-41 постепенно увеличивается при повышениидавления, причем емкость по углекислому газу растет быстрее, чем по азоту.Взаимодействия углекислого газа с поверхностью силиката оказываются сильнее, чем вслучае азота. Показано, что молекулы CO2 преимущественно располагаются вблизигидроксильных групп, на некотором удалении от поверхности адсорбента. Азотнаходится на меньшем расстоянии от стенок MCM-41, что свидетельствует о егоадсорбции непосредственно на поверхности поры, а не на гидроксильных группах.Структура адсорбированного азота оказывается более рыхлой, чем для углекислого газа,что усугубляется при высоких давлениях [25].
Для адсорбции газов в мезопористомадсорбенте MCM-41 были определены три возможных механизма. При невысокихдавлениях, когда количество адсорбированного газа мало, реализуется механизм«адсорбции на поверхности», когда молекулы располагаются на стенках адсорбента,занимая при этом наиболее энергетически выгодные участки. Другой механизм –«многослойная адсорбция» – реализуется при средних давлениях, когда первыйпристеночный слой практически заполнен, и новые молекулы газа располагаются наадсорбированных ранее молекулах пристеночного слоя. При высоких давленияхзаполнение поры происходит по механизму «самоагрегации молекул», когда газ всередине пор образует небольшие кластеры.
При увеличении температуры ширинаслоев становится больше, а плотность меньше, при этом количество газовых агрегатов вглубине поры увеличивается. Образование газовых агрегатов возможно только вотносительно широких порах, тогда как в узких порах после формирования на15поверхности адсорбента первых двух слоев в поре уже практически не остаетсясвободного пространства [26].1.2.
Адсорбция смесей газовИзотермы адсорбции смесей углекислого газа с метаном и азотом, как иизотермы для чистых газов, характеризуются быстрым увеличением адсорбционнойемкости при увеличении давления и постепенным выходом на плато [27-30]. Приадсорбции смесей емкость по каждому из компонентов оказывается ниже, чем приадсорбции чистых газов. Однако вид изотерм не изменяется, что свидетельствует о том,чтомеханизмадсорбциисмесейнеотличаетсяотмеханизмаадсорбциииндивидуальных компонентов. При адсорбции эквимолярных смесей количествоадсорбированного углекислого газа оказывается выше, чем для метана или азота.Сравнивая адсорбцию N2 и CH4, можно говорить о том, что последнего из смесиадсорбируется больше из-за более сильных взаимодействий с адсорбентом.
Этот выводподтверждается моделированием адсорбции смеси CH4/N2, результаты которого такжесвидетельствуют о том, что и углеродные, и силикатные адсорбенты селективны кметану [31,32].Однако наиболее интересные результаты касаются селективности адсорбентов куглекислому газу. Все рассмотренные в работах [15,29,32-34] углеродные адсорбентыселективны к углекислому газу. Было обнаружено, что зависимости коэффициентовселективности от ширины поры имеют немонотонный характер [29,35,36].
В случаеэквимолярной смеси азота и углекислого газа при увеличении ширины поры происходитбыстрый рост селективности, после чего она достигает максимума и постепенноснижается.Природумаксимумаобъясняликонкуренциейдвухфакторов–энергетического и энтропийного. В узких порах молекулы углекислого газа могутрасполагаться параллельно стенкам поры, но вращение молекул в таких условияхзатруднено. В случае метана, напротив, узкие поры способствуют образованиюплотного слоя с оптимальной упаковкой молекул.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
