Диссертация (1150258), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Следовательно, моделируемый адсорбентдолженпроявлятьсравнительнослабыегидрофильныеисследования показали, что заполнение порMCM-41свойства.Результатыпроисходитвследствиекапиллярной конденсации при приведенном давлении около 0.5. До капиллярнойконденсации рассчитанная емкость воды оказалась практически нулевой, что несогласуется с экспериментальными данными.
Экспериментальные изотермы адсорбциисвидетельствуют о достаточно низких емкостях воды в MCM-41 на нижней веткеизотермы, но, тем не менее, эти емкости далеки от нулевых и увеличиваются с ростомдавления [64-66].Еще одним широко распространенным типом силикатных адсорбентов являютсяцеолиты. Это материалы с жесткой кристаллической структурой, которая построена, какправило, из атомов Si, Al и O. Избыточный отрицательный заряд цеолитного каркаса,определяемый соотношением количества атомов кремния и алюминия, компенсируетсявнерешеточными катионами. Однако существуют цеолиты, например, силикалит-1,каркас которых построен полностью из оксида кремния.
Такие материалы являются25гидрофобными и имеют малую, почти нулевую, адсорбционную емкость по воде.Введение таких дефектов поверхности как силанольные группы приводит кзначительному увеличению адсорбционной емкости силикалитов. Для цеолитов сильновыражена зависимость не только от количества гидроксильных групп, но и от ихраспределения: чем ближе друг к другу располагаются OH-группы, тем вышеадсорбционнаяемкость поводе[67,68].Механизм адсорбциив цеолитесмодифицированной гидроксильными группами поверхностью зависит от силы дефектов,которая связана с энергией взаимодействия воды с гидроксильными группами наповерхности.КогдаприпараметризацииOH-групписпользуютотносительнонебольшие эффективные заряды, дефект считается слабым.
Высокие парциальныезарядынаатомахгидроксильнойгруппыприводяткболеесущественнымвзаимодействиям с водой, такие дефекты называют сильными. Слабые дефекты неменяют природы адсорбента, он остается гидрофобным, однако взаимодействия воды споверхностью силиката становятся в целом более выгодными. Изотермы адсорбции втаком адсорбенте характеризуются резким скачком адсорбционной емкости придавлениях ниже или выше давления насыщенного пара воды.
Чем большее количествогидроксильных групп помещено на поверхность цеолита, тем при более низкихдавлениях происходит заполнение поры. В случае наличия на поверхности сильныхдефектов в небольшом количестве, адсорбционная емкость по воде при низкихдавленияхрезковозрастает,чтосоответствуетадсорбциимолекулводынагидроксильных группах и образованию небольших водных кластеров около этихцентров.
На следующем этапе происходит рост этих кластеров, который на изотермеадсорбции отражается в виде плато. Когда кластеры достигают достаточных размеров,они объединяются, и происходит заполнение пор водой, сопровождающееся скачкомадсорбционной емкости на изотерме. Большое количество дефектов в полостях цеолитаснова приводит к изменению механизма адсорбции воды.
Гидроксильные группырасполагаются близко друг к другу, и вся поверхность в целом приобретаетгидрофильные свойства. Заполнение пор водой в такой системе происходит не скачком,а в результате постепенного увеличения количества воды в адсорбенте [69].Несмотря на то, что цеолиты, в частности, силикалит-1, о котором шла речь выше,имеют структуру, значительно отличающуюся от структуры аморфных силикатныхматериалов, общие закономерности влияния количества, распределения и силы26взаимодействия гидроксильных групп в целом актуальны для всех силикатныхадсорбентов. Например, на поверхности аморфного силиката, не содержащейгидроксильных групп, было обнаружено образование небольших кластеров воды [70].Кластеризация воды наблюдалась и в гидрофильных порах другой природы [71].Структура воды, адсорбированной в различных силикатных порах, подробноизучалась методом молекулярной динамики.
В порах размером более 1 нм наблюдаетсяобразование двух пристеночных слоев, тогда как в более узких порах возможнообразование лишь одного слоя [60,72-76]. Чем сильнее выражен гидрофильный характерповерхности, то есть, чем выше плотность гидроксильных групп, тем более плотный иупорядоченный слой воды образуется при ее адсорбции. Показано, что структура исвойства второго адсорбированного слоя воды зависят от структуры и свойств первогопристеночного слоя [76]. За пределами этих двух слоев в порах шириной более 2 нмвлияние адсорбента на свойства адсорбированной воды практически отсутствует.
Так,уже на расстояниях 5-8 Å от поверхности вода обладает свойствами, схожими сосвойствами объемной фазы [58,76-78].Помимо геометрических факторов, связанных с размерами пор, структурированиеводы в порах силикатных адсорбентов определяется образованием водородных связеймежду водой и гидроксильными группами на поверхности, а также между самимимолекулами воды.Анализ структуры воды в силикатных цилиндрических порах диаметром 1.38 и1.81 нм [72] и 1.04, 1.96 и 2.88 нм [73] показал, что при малых заполнениях количествоводородных связей образованных с силанольными группами адсорбента больше, чеммежду молекулами воды.
При высоких заполнениях цилиндрических пор водой числоводородных связей возрастает до величин, характерных для жидкой воды, при этомбольшую часть водородных связей молекулы воды образуют между собой. Помимоэтого, увеличение количества воды в порах увеличивает долю неводородных связейводы с поверхностью адсорбента [73]. Показано, что в широких порах кривизнаповерхности не влияет на плотность адсорбированного слоя воды и количествообразованных водородных связей, потому структура пристеночных слоев в широкихпорах практически не различается. В узкой поре диаметром 1 нм структура воды уповерхности силиката отличается от таковой в широких порах.
Основные различия27заключаются в плотности пристеночного слоя, а разница в числе водородных связяхмежду водой и OH-группами силиката гораздо менее существенна [74].Таким образом, структура воды в силикатных порах изучена довольно подробно,и значительно меньше работ на сегодняшний день посвящено моделированиюравновесной адсорбции воды и расчету изотерм адсорбции.1.5. Диффузия газов и воды в адсорбентахЭкспериментальное определение коэффициентов диффузии в пористой среде посути не является прямым методом, так как основано на обработке результатовизмерений с помощью теорий и приближений, которые изначально приписываютсистеме определенный тип поведения [79]. Компьютерное моделирование, напротив,позволяет напрямую изучать диффузию молекул практически в любых наноразмерныхсистемах.
Ниже будут приведены основные результаты моделирования молекулярнойподвижности газов (в основном, CO2, CH4 и N2) и воды в пористом пространствесиликатных и углеродных адсорбентов.Подвижность молекул в порах в основном определяется структурой адсорбата ихарактером взаимодействий в адсорбционной системе. Как правило, диффузия впористой среде затруднена по сравнению с движением в объемной фазе.
Показано, чтоувеличение плотности адсорбата (иными словами, адсорбционной емкости иливнешнего давления) приводит к снижению коэффициентов диффузии [80-88]. Такаязависимость объясняется тем, что в системе с большим числом молекул сильнеепроявляются взаимодействия адсорбат-адсорбат, что и приводит к более медленномудвижению молекул газов в порах. На примере диффузии CH4 и CF4 в цилиндрическихпорах аморфного силиката было показано [82], что снижение коэффициентов диффузиив адсорбенте с увеличением плотности гораздо менее значительно, чем в объемной фазе.Принизкихдавленияхосновноевлияниенаповедениемолекулоказываютвзаимодействия со стенками адсорбента, которые не меняются в зависимости отколичества молекул в системе, и взаимодействия флюид-флюид (отвечающие заснижение подвижности) в этих условиях вносят незначительный вклад.Помимо монотонно убывающих, наблюдались также зависимости коэффициентовдиффузии от плотности с максимумом [89-91].
В работе [90] была изучена диффузия28углекислого газа и метана в адсорбенте SiC-DC. Результаты моделирования показали,что при малой плотности коэффициенты диффузии газов низки, однако при небольшомувеличении заполнения поры они возрастают. Дальнейший рост количества молекул впорах снова приводит к уменьшению коэффициентов диффузии.
Медленная диффузиянебольшого числа молекул обуславливается их адсорбцией на энергетически выгодныхучастках поверхности адсорбента SiC-DC. Когда газа в поре становится чуть больше,наиболее выгодные для адсорбции участки поверхности уже заняты, и молекулырасполагаются на участках, взаимодействия с которыми слабее. Подвижность частиц наэтих участках выше.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
