Диссертация (1150258), страница 11

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 11)

Описанный выше подход предполагает удаление или внесение вячейку только одной молекулы за шаг. Для выполнения принципа микроскопическойобратимости необходимо, чтобы вероятности шагов «вброса» и «выброса» были равны,48то есть, чтобы число попыток вброса молекулы, предпринятых на протяжении расчета,было равно числу попыток удаления молекулы. Строгого критерия выбора соотношенияшагов смещения, вращения и «вброса»/»выброса» не существует, однако считается, чтооптимальными соотношениями являются 1:1:1 и 2:2:1 [153].

В настоящей работе типшага выбирался случайным образом, вероятности шагов составили 0.4, 0.4, и 0.2 длясмещения, вращения и «вброса»/«выброса», соответственно.В настоящей работе для изучения влияния влажности на адсорбцию газовиспользовался так называемый «гибридный ансамбль», который являлся комбинациейканонического и большого канонического ансамблей: количество молекул газа в порахадсорбента могло изменяться, тогда как к помещенным в пору молекулам водыприменялись лишь шаги смещения и вращения, а количество их поре в процессе расчетаоставалось постоянным. То есть, компоненты газовой фазы рассматривались в рамкахбольшого канонического ансамбля, а условия моделирования воды соответствоваликаноническому ансамблю.

Насколько известно автору, впервые такой подход былиспользовандляизученияадсорбциивпористыхматериалахВ.В.Сизовым,Е.М.Пиотровской и Е.Н.Бродской в 2007-2008 годах [157,158]. Позже эту жеметодологию применяли в работах по моделированию адсорбции Бильмон и сотр. [124]и Лю и сотр. [144,145].Условия моделирования, реализованные в рамках описываемого подхода,соответствуют адсорбции сухих газов во влажных адсорбентах (то есть, содержащихпреадсорбированную воду), тогда как аналогичное исследование, проводимое вансамбле, открытом по всем компонентам, включая воду, моделировало бы адсорбциювлажных газов в сухих пористых материалах. Работа в полностью открытой системеосложнялась бы еще и тем, что водяной пар по-разному адсорбируется на гидрофобнойи гидрофильной поверхности (см. разделы 1.3 и 1.4). В таких условиях было быпрактически невозможно задать требуемое содержание воды в адсорбенте, чтоосложнило бы изучение адсорбции газов в различных материалах, содержащихпримерно одинаковое количество воды.

Используемый в настоящей работе подход,напротив, позволяет эффективно контролировать влажность адсорбентов. Фактически,вода рассматривается как мобильный компонент адсорбента, играющий роль«модификатора» адсорбционного поля.49К числу недостатков применяемого подхода можно отнести пренебрежениеравновесием между адсорбированной в пористом материале водой и водяным паром вобъемной газовой фазе.

Однако оценка возможных ошибок, связанных с этимприближением, показывает, что они едва ли выходят за пределы нескольких процентов.Как показывают пробные расчеты для объемных фаз, присутствие водяного пара неоказывает существенного влияния на состав газовой смеси. Что же касается давлениягазовой смеси, при температуре 298 K и атмосферном давлении парциальное давлениенасыщенного водяного пара составляет, как известно, не более 4% от общего давления(24 мм рт.ст. [159]). Именно эту величину и можно принять за максимальную ошибку,вызванную пренебрежением равновесием между объемной и адсорбированной водой,поскольку с ростом общего давления относительное содержание воды в системе будеттолько снижаться. Следует отметить, что для большинства рассмотренных в настоящейработе систем условия моделирования адсорбции соответствуют невысоким значениямотносительного давления воды: поскольку даже в углеродных адсорбентах капиллярнаяконденсация воды происходит при p/p0 не выше 0.5-0.7, то в случае неполногозаполненияпористогопространстваводойравновесныйводянойпарбудетненасыщенным.

Следовательно, ошибка определения давления газовой смеси снижаетсядо 2-3%. Наконец, можно упомянуть и о том, что установление равновесия междуадсорбированной фазой и объемным водяным паром может быть существеннозатруднено плохой кинетикой десорбции. Результаты некоторых экспериментальныхисследований свидетельствуют о том, что при десорбции малых количеств воды наустановление равновесия может уходить до нескольких дней.

Таким образом, можносделать вывод о том, что рассматриваемая методика моделирования в целом достаточноадекватно передает условия протекания адсорбции газов во влажных адсорбентах, аиспользуемые в ней приближения не оказывают существенного влияния на получаемыерезультаты.2.4. Метод молекулярной динамики в каноническом ансамблеМолекулярнаядинамика(МД)этометод,позволяющийрассчитыватьравновесные и транспортные свойства многочастичных систем в классическомприближении, т.е. считается, что частицы, из которых состоит система, подчиняютсязаконам классической механики.

Метод МД основывается на численном решении50уравнений движения для системы из N частиц, взаимодействия между которыми могутбыть описаны потенциалом U(r). Хотя решение задачи движения многих тел с помощьюэлектронно-вычислительной машины было впервые реализовано Элдером и Уэйнрайтомдля системы твердых сфер в конце 1950-х годов [151], создание метода МД в егосовременномвидеобычносвязываютсработамиЛу Верле(LoupVerlet),опубликованными в конце 1960-х – начале 1970-х годов [160-163].Существуют различные способы записи уравнений движения, в частностиформализмЛагранжаиформализмГамильтона.Однакопримоделированиимолекулярных систем в подавляющем большинстве случаев используются декартовыкоординаты, потому уравнения движения, как правило, записываются в ньютоновскойформе.

При этом решение задачи о движении атомов и молекул сводится кинтегрированию дифференциального уравнения, представляющего собой второй законНьютона:Fi = miai = mi i ,(18)где Fi – сила, действующая на i-ю частицу, mi и ri её масса и радиус-вектор,соответственно.Стандартным методом для численного решения таких дифференциальныхуравнений является метод конечных разностей. В рамках этого метода дляинтегрирования уравнений движения ось времени разбивается на небольшие интервалы∆t, на протяжении которых силы Fi можно считать постоянными.

Используя этоприближение и зная координаты и скорости частиц в некоторый момент времени t,можно рассчитать их новые координаты и скорости в момент времени t+∆t. Выборвеличины шага интегрирования ∆t определяется требуемой точностью решенияуравнений движения, и на практике сильно зависит от природы системы, условиймоделирования и способа описания сил. Однако в общем случае ∆t должна бытьзначительно меньше времени, которое требуется молекуле на прохождение расстояния,равного её собственной длине.При конечно-разностном решении уравнений движения предполагается, чтокоординаты, скорости и ускорения частиц могут быть разложены в ряд Тейлора:r (t+∆t) = r(t) + ∆t v(t) + ½ ∆t2 a(t) + …(19)Непосредственно для интегрирования уравнений движения в методе МД могутиспользоваться различные алгоритмы, часто называемые «интеграторами» (integrator).51Наиболее широкое распространение получили метод Верле и его модификации, вчастности, так называемая “leap-frog” схема.

Её реализация выглядит следующимобразом:r (t   t )  r (t )   t v ( t  1  t )211v (t  t )  v (t  t )   t 2 a (t )22(20)Таким образом, чтобы рассчитать координаты частицы в следующий момент времени,необходимо знать текущие координаты и ускорения, а также скорости частиц наполшага раньше, v(t–½∆t). На каждом шаге интегрирования уравнений движениясначала решают уравнение для скоростей и получают значение скорости на полшагавперед, v(t+½∆t). В результате, расчет скоростей опережает расчет координат,«перепрыгивая» на полшага вперед (отсюда название алгоритма).Согласно (18) для нахождения ускорений частиц ai(t) необходимо рассчитатьдействующие на них силы. Зная зависимость потенциальной энергии взаимодействиячастиц U{r} от расстояния между ними, силы Fi можно найти как:Fi = –  riU{r}(21)Для расчета кинетической и полной энергий системы, а также других величин,требующих знания координат и скоростей в один и тот же момент времени t,необходимо получить не только значения скоростей v(t–½∆t), но и v(t).

Скорость вмомент времени t рассчитывается следующим образом:v (t  1 t )  v (t  1 t )22v (t ) 2(22)Кинетическую энергию системы K можно выразить через скорости частиц:mi vi2K 2i 1N(23)С другой стороны, кинетическую энергию можно связать с температурой:Kk BTN ст.св.2(24)где Nст.св. – число степеней свободы в системе, kB – константа Больцмана. В результате,через кинетическую энергию может быть установлена связь между скоростями частиц икинетической температурой:52m i v i2 k B TK N ст.св.22i 1N(25)Из этого выражения, очевидно, следует, что скорости движения частиц зависят оттемпературы.

Характеристики

Список файлов диссертации