Диссертация (1150258), страница 13

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 13)

Этот же способ описания взаимодействийможет быть легко перенесен на молекулярные системы: даже в незаряженныхмолекулах атомам могут быть присвоены эффективные заряды, взаимодействия междукоторыми также подчиняются закону Кулона. Альтернативный подход предполагаетрасчет межмолекулярных взаимодействий с использованием электрических моментов(дипольных, квадрупольных, и т.д.). Однако при этом из-за необходимости учетавзаимной ориентации моментов существенно растет объем вычислений, и потому такойподход используется сравнительно редко.

В настоящей работе электростатическийвклад в потенциальную энергию системы описывался взаимодействием точечныхзарядов на атомах по закону Кулона.Независимое построение молекулярных моделей для отдельных соединенийможет обеспечивать хорошее качество описания их поведения в чистом виде, однакосовершенно не гарантирует успешного моделирования их смесей. Для создания такназываемых «согласованных» моделей, применимых для описания многокомпонентныхсистем, разработчикам необходимо придерживаться определенных правил, используяодинаковую методологию выбора параметров потенциалов взаимодействия дляразличныхвеществ.Результатомактивногопримененияидеологиисозданиясогласованных моделей стала разработка силовых полей.Под силовым полем (force field) в компьютерном моделировании подразумеваюткомплексправилдлясозданиявзаимносогласованныхмоделей,заданныйаналитический вид потенциалов и полный набор существующих параметров для них.

Посути, силовое поле представляет собой нечто вроде «конструктора», из «деталей»которого могут быть построены самые разнообразные системы, а недостающие«детали» могут быть при необходимости созданы по установленной методике. Какправило, в качестве элементов такого «конструктора» выступают отдельные атомыи/или функциональные группы, что открывает широкие возможности для построениямолекулярных систем по понятным любому химику общим правилам.По степени детализации силовые поля принято делить на «полноатомные» (allatom или explicit-atom) и «объединенно-атомные» (united-atom). В силовых полях58первого типа каждому атому ставится в соответствие один силовой центр, в поляхвторого типа практикуется «укрупнение» – объединение нескольких соседних атомов водин силовой центр (например, один атом углерода и три атома водорода, образующиеметильную группу, удобно представить как один псевдоатом, описываемый однимсиловым центром).

За счет более высокого уровня детализации молекулярнойструктуры использование полноатомных силовых полей, как правило, обеспечиваетболее высокое качество результатов. С другой стороны, существует значительное числозадач, при решении которых «объединенно-атомные» силовые поля практически неуступаютполноатомным,характеризуясьприэтомзначительноменьшейвычислительной трудоемкостью.В качестве примеров силовых полей можно привести поля OPLS (OptimizedPotential for Liquid Simulations) и TraPPE (Transferable Potential for Phase Equilibria).

ПолеOPLS разрабатывается со второй половины 1980-х годов [171] группой УильямаЙоргенсена и имеет как полноатомную (OPLS-AA), так и «объединенно-атомную»(OPLS-UA) версии. Разработка силового поля TraPPE была начата группой ИльиСипманна в конце 1990-х годов [172] для моделирования фазовых равновесийжидкость–пар. На сегодняшний день, помимо традиционных полноатомного (TraPPEEH, explicit hydrogen) и «объединенно-атомного» (TraPPE-UA, united atom) вариантов,поле TraPPE имеет «грубозернистую» (еще менее детальную, чем «объединенноатомная») и поляризуемую версии.В настоящее время размеры систем, которые моделируют классическимиметодами МК и МД, редко превышают несколько десятков нанометров.

Свойства такихсистем будут в значительной степени определяться процессами, происходящими на ихграницах. Для нивелирования граничных эффектов используют периодическихграничные условия (ПГУ). Использование ПГУ подразумевает, что моделируемаясистема находится в окружении бесконечного числа своих копий. Все изменения,происходящие с частицами в основной ячейке, распространяются на частицы впериодических образах. В зависимости от топологии системы ПГУ могут бытьтрехмерными, двумерными или одномерными, то есть, основная ячейка может бытьокружена своими периодическими образами во всех трех направлениях, в двух или водном.59Несомненно, использование ПГУ должно отражаться на расчете энергийвзаимодействия в таких системах, так как учесть взаимодействие с бесконечнымколичеством периодических образов невозможно. Самый простой способ, метод«ближайшего образа» (nearest image), подразумевает полный учет взаимодействийчастиц в основной ячейке с частицами из ближайших периодических образов.

Длятрехмерных ПГУ число ближайших периодических образов равно 26, для двумерных –8, для одномерных – 2.Многиетипымежчастичныхвзаимодействийявляютсяотносительнокороткодействующими, и описывающие их потенциалы быстро затухают с расстоянием.Так, при использовании потенциала Леннард-Джонса часто можно пренебречьвзаимодействиями на расстояниях более 2.5–3.0 σ, что на практике обычно составляет10–15 Å. Расстояние от частицы, на котором взаимодействия перестают учитываться,называют радиусом обрезания взаимодействий (cutoff distance).Для учета электростатической составляющей взаимодействий системы со всемиее периодическими образами широко используется предложенный Паулем ПетеромЭвальдом алгоритм [173], известный как суммирование по Эвальду (Ewald summation).Основной идеей метода является разбиение рассматриваемого взаимодействия накороткодействующую (short-range) и дальнодействующую (long-range) части, первая изкоторых рассчитывается в реальном пространстве, а вторая – в обратном (пространствеФурье).

Дальнейшее развитие метод Эвальда нашел в работах Тома Дардена, ЛиПедерсена и сотрудников.В работе [174] было предложено выполнять суммирование в обратномпространстве с использованием быстрого преобразования Фурье (FFT), для чегодальнодействующая часть суммы Эвальда интерполируется на дискретной сетке (mesh)в обратном пространстве. Расчет взаимодействий между частицами (particle), как и вметоде Эвальда, осуществляется прямым суммированием в реальном пространстве.НовыйметодполучилназваниеPME(particle-meshEwald).Позжевместоинтерполяционных полиномов Лагранжа для работы в обратном пространстве былопредложено использовать «гладкую» (smooth) интерполяцию B-сплайнами (методSPME, smooth particle-mesh Ewald) [175]. Именно этот вариант метода использовался внастоящей работе при проведении молекулярно-динамических расчетов.602.6.

Молекулярные модели адсорбентовВ настоящей работе в качестве объектов исследования были выбраны адсорбентыразличной природы: силикатные гидрофильные и углеродные гидрофобные. В силумногообразия структур природных и синтетических пористых материалов, относящимсяк этим двум классам, при изучении адсорбции в таких системах были использованымодели двух типов.

В моделях первого типа пористое пространство адсорбентасчиталось состоящим из невзаимодействующих щелевидных пор, что позволялопроводить расчеты для единичных изолированных пор. Использование такие моделейдало возможность детально рассмотреть влияние природы поверхности (то есть, еегидрофильности или гидфрофобности) на ход адсорбции и диффузии, посколькусравниваемые углеродные и силикатные модельные адсорбенты могли иметьидентичную структуру. Модели второго типабыли ориентированы на описаниеадсорбции и диффузии в реальных мезопористых темплатных материалах – силикатныхадсорбентах MCM-41 и SBA-15 и углеродном CMK-5. Использование реалистичныхмоделей существенно облегчило сравнение результатов компьютерного моделированиясэкспериментальнымиданными.Нижеприведенодетальноеописаниевсехиспользовавшихся в работе моделей адсорбентов.Углеродные щелевидные поры.

Щелевидная пора представляет собой систему,бесконечную в плоскости xy и ограниченную в направлении z стенками адсорбента,находящимися на расстоянии H друг от друга (рис. 2а). Строение углеродногоадсорбента считалось аналогичным графиту: стенки адсорбента были составлены изграфеновых «листов», расположенных параллельно друг другу. Внешние слоиуглеродного щелевидного адсорбента (то есть, слои, напрямую контактирующие смолекулами адсорбата) описывались поатомно.

В структуру внешних слоев адсорбентабыливнесеныискусственныедефекты,накраяхкоторыхрасполагалиськислородсодержащие активные центры. Поверхностная плотность кислородсодержащихфункциональных групп составила 0.168 нм-2, что соответствует размещению четырехгрупп на фрагменте стенки адсорбента размерами 4.780×4.968 нм. Параметрыдисперсионных взаимодействий атомов внешнего слоя углеродного щелевидногоадсорбента были заимствованы из стандартного силового поля OPLS, а эффективныезаряды для функциональных групп были получены из ab initio расчетов (табл.

1).61Подробное описание методики активации углеродной поверхности и параметризациипотенциала взаимодействия для атомов внешнего слоя адсорбента можно найти в [176].Таблица 1. Параметры потенциала Леннард-Джонса и эффективные заряды атомоввнешнего слоя щелевидного углеродного адсорбента.атомε/kB, Kσ, Åq, e–Carom3.4028.00CН3.5694.50C–OHCarom3.4028.0+0.311–OHO3.0293.0–0.776–OHH00+0.465фрагментВзаимодействия адсорбированных молекул с внутренними слоями адсорбента (неконтактирующими напрямую с адсорбатом) также были учтены при моделировании. Врасчетах методом МК они описывались континуальным потенциалом Стила 10-4-3[177]:4 2   SF 101  SF 10  43 ( z )  2 s  SF  SF     35zz30.61z(34)где z – расстояние по нормали от центра масс атома (молекулы) адсорбата до второго (тоесть, первого из внутренних) слоя адсорбента, ρS – средняя объемная плотность атомов вадсорбенте (использовано значение для идеального графита – 1.14·10–4 нм–3), Δ –расстояние между слоями адсорбента (3.35Å), εSF и σSF – энергетический игеометрический параметры потенциала (использованы значения для идеального графита– 28.0 K и 3.40 Å, соответственно).

Характеристики

Список файлов диссертации