Диссертация (1150258), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Фактически,TIP4P/2005 стала едва ли не первой моделью воды, реально претендующей науниверсальность. В результате, в последние годы модель стала набирать всё большуюпопулярность.2.8. Детали моделированияРасчеты методом МК. Моделирование адсорбции методом Монте-Карло проводилосьв несколько этапов.На первом, подготовительном этапе, необходимо было установить взаимосвязьмежду химическими потенциалами газов и давлением и составом (в случае смесей)объемной газовой фазы. С этой целью для каждого чистого газа и каждой бинарнойсмеси проводился цикл расчетов методом Монте-Карло в большом каноническомансамбле для объемной системы без адсорбента при заданных химических потенциалах.Состав газовой смеси характеризовался мольной долей углекислого газа, котораярассчитывалась по содержанию компонентов в ячейке моделирования:n(CO 2 ) N (CO 2 ) N (сумм )(35)Давление P определялось в процессе расчета через вириал W:P k BT W V(36)где ρ – частичная плотность (N/V), kB – константа Больцмана, T – температура.
ВириалW в случае использования парных потенциалов взаимодействия u(rij) определяется какW 1 rij rij u (rij ) ,3 i j i(37)где rij = ri – rj расстояние между двумя частицами.В однокомпонентной системе давление газа зависит только от одногохимическогопотенциалаиможетбытьлегкоопределено(рис.7а).Длядвухкомпонентной системы давление и состав объемной смеси зависят уже от двуххимических потенциалов, и поиск необходимых сочетаний является более трудоемкойзадачей (рис. 7б).
Средняя продолжительность расчета на этом этапе составила 10-20миллионов шагов. Давления и состав смесей усреднялись по второй половине цепиконфигураций («траектории»), построенных методом Монте-Карло.75Рисунок 7. Зависимость давления от химического потенциала (Дж/моль) (а) воднокомпонентной системе, (б) в двухкомпонентной системе.Внастоящейработерассматривалисьследующиесоставыидавленияадсорбируемых газов и газовых смесей:углекислый газ – давления от 1 до 80 атм (318 K) и от 1 до 50 атм (298 K);метан – давления от 1 до 80 атм (318 K) и от 1 до 50 атм (298 K) ;азот – давления от 1 до 50 атм при 298 K;вода – давления от 0.03 до 0.8 единиц приведенного давления p/p0 притемпературе 298 K;смеси CO2/CH4 – составы 20% CO2 при давлениях от 1 до 60 атм (318K),50% CO2 при давлениях от 1 до 60 атм (298 и 318K),80% CO2 при давлениях от 1 до 60 атм (298 и 318K);смеси CO2/N2 – составы 14% CO2 при давлениях от 1 до 50 атм (298 K),50% CO2 при давлениях от 1 до 50 атм (298 K).На втором этапе моделирования адсорбции необходимо было подготовитьконфигурации увлажненных адсорбентов.
Для этого в пористое пространствопомещалось фиксированное количество молекул воды, соответствующее требуемойстепениувлажненияадсорбента.Уравновешиваниепреадсорбированнойводыпроизводилось методом Монте-Карло в каноническом ансамбле.В щелевидных углеродных микропорах зависимость от влажности была изученанаиболее подробно: для каждой ширины поры рассматривалось от 7 до 10 уровней76влажности в зависимости от размера поры.
Так, в пору шириной 20 Å помещали 10, 20,30, 50, 100, 200, 300, 500, 1100 и 1400 молекул воды (10 влажностей). Для самой узкойпоры (шириной 8 Å) при той же площади поверхности адсорбента в поре не моглопоместиться более 300 молекул, потому для этой поры было рассмотрено только 7уровней влажности.При таком детальном рассмотрении влажности изучалась только адсорбцияметана, углекислого газа и их смеси с 50%-ым содержанием CO2, а числорассматриваемых давлений было сокращено до трех (1, 5 и 10 атм).
Для перехода кболееподробномуизучениюролидавлениягазаприсохраненииразумнойвычислительной трудоемкости решаемой задачи потребовалось существенно уменьшитьчисло рассматриваемых уровней влажности адсорбента. Поэтому построение изотермадсорбции в щелевидных порах проводилось только при трех влажностях: 19 (низкаявлажность), 37 (средняя) и 70 (высокая) объемных процентов воды. В качествехарактеристики влажности была выбрана именно объемная доля воды, посколькупринципиальное отличие щелевидных пор при постоянной площади поверхностизаключается в их объеме при различных ширинах пор. Для определения объемной доливоды в поре необходимо было вычислить объем пористого пространства, приходящийсяна одну молекулу H2O.
Оценка этой величины была выполнена следующим образом.Для поры каждой ширины было определено максимально возможное число молекулводы, которое может содержаться в данной поре. Поделив это число на доступныйобъем поры, можно получить объем одной молекулы воды. Среднее значение объемамолекулы воды, полученное из расчетов для пор различной ширины, оказалось равнымпримерно 30 Å3. На основании этой оценки объемная доля φ%H2O может бытьрассчитана какφ% H2O = (NH2O ∙ VH2O) / Vпоры ,(38)где NH2O – количество молекул воды, помещенное в пору, VH2O – объем одной молекулыводы (30 Å3), Vпоры – объем поры заданной ширины.Адсорбция в мезопористых темплатных материалах рассматривалась при двухвлажностях: содержание воды в MCM-41, SBA-15 и CMK-5 составило 3.5 ммоль/г(низкая влажность) и 11.1 ммоль/г (средняя влажность). В данном случае болееестественным является задание влажности по отношению к массе адсорбента, так как всилу сложного строения мезопористых адсорбентов точное определение их объема77требует применения специальных техник.
Поскольку масса адсорбентов являетсявеличиной однозначной, проведение дополнительных расчетов для определения объемапор было признано нецелесообразным.Количество воды в адсорбентах, соответствующее заданным влажностям,приведены в табл. 5.Таблица 5. Число молекул воды в ячейке при различной влажности.влажностьнизкаясредняявысокаяуглеродная пора 8 Å68135255углеродная пора 12 Å127252476углеродная пора 16 Å186369697углеродная пора 20 Å245487919углеродная пора 30 Å4007791474углеродная пора 40 Å55110722028силикатная пора 8 Å161314силикатная пора 20 Å403786силикатная пора 40 Å8071571MCM-41389659SBA-153791172CMK-53191063ширина поры2203На уравновешивание воды в порах отводилось от 50 до 500 миллионов шаговметода Монте-Карло.
Особенно важно было убедиться в достижении равновесия всистемах с высокой влажностью вшироких порах. Достижение равновесиеконтролировалось по зависимости энергии системы от продолжительности расчета.Считалось, что система достигла равновесия, если средняя энергия системы оставаласьпостоянной на протяжении как минимум 30 миллионов шагов. Для воды вмезопористых адсорбентах такая проверка проводилась по более длинному участку(около 100 миллионов шагов).78В зависимости от природы адсорбента полученное в результате уравновешиваниярасположение молекул H2O в адсорбенте относилось к одному из двух основных типов.В углеродных адсорбентах вода образовывала кластеры на поверхности пор вблизиактивных центров (рис. 8).
Такое поведение находится в хорошем согласии срезультатами экспериментальных и расчетных работ (см. разделы 1.3 и 1.4).Рисунок 8. Конфигурации воды в углеродных адсорбентах в (а) щелевидной поре 20 Å,19 об.% воды и (б) CMK-5, 3.5 ммоль/г воды.На гидрофильной силикатной поверхности вода не образует кластеров, а,напротив, распределяется по поверхности поры.
При малых количествах воды онапредпочтительно локализована около гидроксильных групп, а при более высокойвлажности занимает и оставшуюся поверхность пор (рис. 9).Рисунок 9. Конфигурации воды в силикатных адсорбентах в (а) щелевидной поре 20 Å,19 об.% воды и (б) SBA-15, 11.1 ммоль/г.Заключительный (основной) этап моделирования адсорбции методом МонтеКарло предполагал собственно расчет адсорбции газов и газовых смесей в сухих и79влажных адсорбентах. Моделирование адсорбции в сухих адсорбентах проводилось вбольшом каноническом ансамбле с использованием определенных на первом этапехимических потенциалов газов.
Для влажных адсорбентов использовался «гибридный»канонический/большой канонический ансамбль (см. раздел 2.3): в процессе расчетаколичество газа в поре менялось в соответствии с заданными химическимипотенциалами, а количество молекул воды оставалось неизменным.
При изученииадсорбции во влажных адсорбентах в качестве начальной конфигурации использовалисьуравновешенные в NVT-ансамбле конфигурации воды в порах, полученные на второмэтапе.Все расчеты методом Монте-Карло были выполнены с помощью программы LJQ[176] (версия #0071), адаптированной для работы на многоядерных вычислительныхсистемах. Программа разрабатывалась и тестировалась в группе компьютерногомоделирования кафедры физической химии Института химии СПбГУ при участииавтора настоящей работы.
Для обработки и анализа результатов автором былиразработаны необходимые программные инструменты.Расчеты методом молекулярной динамики. Для определения влияния влажности нахарактеристики, которые невозможно рассчитать с использованием стандартныхподходов метода Монте-Карло (например, диффузия), часть систем, изученная методомМК, была также исследована методом молекулярной динамики.Молекулярно-динамические расчеты проводились в тех же условиях, что ирасчеты методом Монте-Карло. Для проведения расчетов методом МД в качественачальных конфигураций, были взяты конфигурации, полученные при моделированиитех же систем методом МК. Количество газа в системе соответствовало средней емкостиадсорбента, полученной методом МК при данных условиях, то есть, каждая точка, длякоторой выполнялся расчет методом МД, соответствовала точке на изотерме адсорбции,рассчитанной методом Монте-Карло.Продолжительность расчетов составила 5 нс с шагом интегрирования 1 фс.Первые 0.5 нс отводились на установление равновесия в системе, а равновесныехарактеристики усреднялись по оставшимся 4.5 нс.
Траектория движения частиц,которая использовалась для анализа результатов, содержала координаты частиц накаждом 100-ом шаге интегрирования. Для поддержания постоянства температуры80использовался изотропный термостат Нозе-Хувера с временем релаксации 0.1 пс.Адсорбированная флюидная фаза термостарировалась независимо от неподвижногоадсорбнета.Молекулярно-динамическиерасчетыипервичнаяобработкаданныхмоделирования проводились с использованием программного пакета GROMACS [200204] версий 4.6 и 5.0.4 (в варианте с поддержкой графических ускорителей).2.9. Обработка результатов моделированияПервичными результатами расчетов являются траектории: траектория движениячастиц во временив методе молекулярной динамикии последовательностьконфигураций системы на различных шагах МК расчетов.
Анализ результатов расчетовоснован на обработке этих данных.Адсорбционная емкость и селективность. Адсорбционную емкость материалаопределяют как число частиц в ячейке моделирования, усредненное по равновесномуучастку расчета методом МК. Типичные длины расчетов составили от 20 до 40миллионов шагов в зависимости от давления и размера системы. Усреднениепроводилось по второй половине построенной последовательности конфигураций.Дляболееудобногоанализарезультатовисравненияихсдругимиисследованиями емкости, изначально определяемые как число частиц на ячейкумоделирования, были пересчитаны в единицы миллимоль на грамм адсорбента(ммоль/г), более характерные для экспериментальных исследований адсорбции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
