Диссертация (1150258), страница 19

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 19)

Вероятно, эторазличиесвязанососпецифическимиособенностямирассмотренныхв[205]растворителей.Рисунок 18. Влияние содержания воды на адсорбционную селективность в порахразличной ширины для эквимолярной смеси CO2/CH4 при давлении 1 атм.На рис.18 представлены зависимости коэффициента селективности от влажности.Во всем диапазоне условий селективность к CO2 увеличивается с ростом содержанияводы. Как и при адсорбции смеси при 1 атм в сухом адсорбенте, селективность куглекислому газу для узких пор выше, чем для широких.

Однако наиболее ярковыраженная зависимость от содержания воды наблюдается для пор шириной 12-20 Å. Вузких порах коэффициенты селективности с ростом влажности увеличиваютсянезначительно.При повышении давления от 1 до 5 и 10 атм селективность углеродныхадсорбентов к CO2 повышается, причем изменение коэффициентов селективности дляузких пор более выражено, чем для широких, что сказывается на взаимномрасположении этих зависимостей. В то же время, общий вид зависимости S отвлажности практически не зависит от давления газа.Таким образом, выше было показано, что зависимость адсорбционной емкости погазам и газовым смесям от влажности может носить немонотонный характер.

Благодаря94выгодным взаимодействиям CO2-H2O, адсорбционная емкость по углекислому газу и егоэквимолярной смеси с метаном может возрастать с увеличением количествапреадсорбированной воды. Такое увеличение происходит только в широких порах (16,20 Å) при малых и средних содержаниях воды. В остальных случаях основнымфактором, определяющим влияние влажности на адсорбцию, оказывается ограничениесвободного для адсорбции газа объема, что вызывает снижение адсорбционной емкостипри увеличении влажности. Селективность к углекислому газу оказывается тем выше,чем больше воды содержится в порах.3.2.

Адсорбция в углеродных порах. Зависимость от давленияВ предыдущем разделе было подробно рассмотрено влияние влажности наадсорбционные характеристики углеродных щелевидных пор. Однако при этомпрактически не было затронуто влияние давления газов на проявления эффектовприсутствия преадсорбированной воды. В расчетах, обсуждаемых в данном разделе,акцент был сделан на детальном описании зависимости хода адсорбции газов отдавления, потому основной формой представления результатов этих расчетов являютсяизотермы адсорбции. Были получены изотермы адсорбции углекислого газа, метана и ихсмесей состава 20, 50 и 80 % CO2 в интервале давлений от 1 до 60 атм, рассчитанныепри температуре 318 K для сухих и влажных пор. В отличие от предыдущего раздела, вкотором влияние содержания воды в адсорбенте было изучено очень детально, длякаждой поры будет рассмотрено только три уровня влажности: низкий (19 об.%),средний (37 об.%) и высокий (70 об.%).На экспериментально измеряемых изотермах адсорбции емкость по газам, какправило, представляют в милимолях вещества на грамм адсорбента.

Использованнаямодель щелевидных пор не позволяет напрямую рассчитать массу адсорбента в ячейкемоделирования (см. раздел 2.6).В настоящей работе для определения массы щелевидных пор использовалисопоставление рассчитанных и экспериментальных изотерм адсорбции чистыхуглекислого газа и метана. Рассчитанные изотермы адсорбции приведены на рис. 19.Для сравнения были выбраны экспериментальные изотермы адсорбции CO2 и CH4,полученные на активированном угле Filtrosorb-400 при температуре 318 K [206].95Экспериментальные изотермы в работе [206] были представлены не в абсолютныхвеличинах, а в избыточных.

Для пересчета абсолютных величин адсорбционнойемкости, которые получали в результате моделирования, в избыточные величины былопроведено сравнение плотностей адсорбированной и объемной фаз, рассчитанных приодинаковых условиях. Их разность и определяла величину избыточной адсорбционнойемкости. На основании распределения пор по размерам (РПР), полученного дляматериала Filtrosorb-400 в работе [207], изотермы адсорбции для микропор различнойширины были преобразованы в одну изотерму, полученную сложением адсорбционныхемкостей каждой поры с весовым коэффициентом, определенным из РПР. Сравнениеэкспериментальных и рассчитанных изотерм адсорбции метана и углекислого газапоказало, что количественное согласие между ними достигается, если принять массущелевидного адсорбента равной массе 3.2 молекулярных слоев графита (рис.

20). Этотрезультат укладывается в диапазон аналогичных оценок, выполнявшихся другимиисследователями для различных пористых углей.Рисунок 19. Изотермы адсорбции а) метана, б) углекислого газа в сухих щелевидныхпорах различной ширины.Все последующие изотермы адсорбции в порах различной ширины будутприведены в абсолютных величинах, отнесенных к массе адсорбента (ммоль/г).Изотермы адсорбции в порах различной ширины. Зависимость адсорбционныхемкостей по газам и газовым смесям от давления для разных значений ширины поркачественно идентична для всех рассматриваемых систем и будет представлена напримере адсорбции эквимолярной смеси CO2/CH4 (рис.21).96Рисунок 20.

Избыточные изотермы адсорбции метана и углекислого газа, полученныеэкспериментально [206] (линии) и рассчитанные методом Монте-Карло (символы).Рисунок 21. Изотермы адсорбции смеси CO2/CH4 (50% CO2) для пор различнойширины: а) сухие поры, б) средняя влажность, в) высокая влажность.97Как уже отмечалось в предыдущем разделе, в сухих адсорбентах (рис. 21а) принизких давлениях адсорбционная емкость в узких порах выше, чем в широких.Расположение изотерм друг относительно друга определяется соотношением двухфакторов: силы адсорбционного поля и объема поры. При низких давленияхадсорбционное поле в узких порах сильнее, чем в более широких, и газ адсорбируетсяне только на стенках, но и в середине поры (рис.22).

По мере увеличения давления изаполнения пор газом емкость узких пор достигает предельного значения. Адсорбция жев широких порах при высоких давлениях становится более выгодной, поскольку,помимо взаимодействий с адсорбентом, значительный вклад в энергию системы вносятвзаимодействия«адсорбат–адсорбат».Крометого,приодинаковойплощадиповерхности адсорбента объем широких пор выше, чем узких, потому такие порыспособны вмещать большее количество газа. Очевидно, что для широких пор тожеможет быть достигнуто предельное заполнение, только при значительно большихдавлениях, чем рассмотренные в настоящей работе.Адсорбционные емкости мезопор мало отличаются от емкостей наиболеешироких пор микропористого диапазона (16 и 20 Å).

Основные отличия начинаютпроявляться при высоких давлениях, когда количество адсорбированного газаопределяется не взаимодействиями с адсорбентом, а доступным для адсорбцииобъемом.Разница в природе адсорбируемых газов отражается лишь на различиях междуемкостями узких и широких пор. Так, при адсорбции углекислого газа разница вемкостях узких и широких пор при низком давлении наибольшая (рис. 19б), тогда какдля метана она выражена слабее всего (рис. 19а).

Все смеси CO2/CH4 занимаютпромежуточное положение между этими двумя случаями. В случае углекислого газа врассматриваемом интервале давлений почти для всех щелей удается достичьпредельного заполнения, а для метана – только в наиболее узкой поре (8 Å), что вызванозначительно более высокими значениями адсорбционной емкости щелевидныхуглеродных пор по CO2, чем по CH4.Добавление небольшого количества воды в поры (низкая влажность) практическине изменяет вид и расположение изотерм адсорбции, тогда как при средней влажностиуже наблюдается сближение изотерм при низком давлении (рис.21б,в). Добавление водыпреимущественно влияет на емкость узких пор, значительно снижая ее, тогда как98емкость широких пор изменяется слабо. Помещенные в пору молекулы водырасполагаются вблизи активных центров на поверхности пор и перекрывают молекуламгаза доступ к ним, что приводит к ослаблению взаимодействий адсорбата и адсорбента.Кроме того, вода занимает часть доступного для адсорбции газа объема, что такжеприводит к снижению адсорбционной емкости, в первую очередь, в узких порах.Рисунок 22.

Мгновенные конфигурации смеси CO2/CH4 (80% CO2), адсорбированнойпри давлении 10 атм в сухих порах шириной 12 Å (верхняя) и 20 Å (нижняя).Все эти тенденции в полной мере проявляются при адсорбции в порах с высокойвлажностью. Адсорбционная емкость микропор в этом случае определяется толькообъемом пор. Изотермы адсорбции в мезопорах выбиваются из этой зависимости: ихемкость сопоставима (для 30 Å) или ниже (для 40Å) емкости самой широкой микропоры(20 Å), несмотря на то, что их объем выше. Следовательно, можно говорить о том, чтодо давлений 25-30 атм процесс адсорбции даже при высокой влажности по-прежнемуконтролируется силой взаимодействия с адсорбентом, тогда как чисто геометрическийфактор ограниченного объема начинает действовать при более высоких давлениях.99Изотермы адсорбции при различных влажностях.

При рассмотрении зависимостейвида изотерм адсорбции от влажности адсорбента было показано, что их можно отнестик нескольким различным типам.Первыйтип,оказавшийсянаиболеераспространенным,проявлялсяприадсорбции чистого метана и смеси, содержащей 20% углекислого газа, а также во всехузких порах (8–12 Å). Такой тип влияния влажности характеризуется снижениемадсорбционной емкости с добавлением в пору воды (рис. 23). Чем выше влажностьадсорбента, тем значительнее уменьшается емкость по сравнению с сухим адсорбентом.В узких порах описанный эффект выражен сильнее, чем в широких, где при низкихдавлениях емкости влажной и сухой поры могут практически не различаться (рис.

23а).Очевидно, уменьшение адсорбционной емкости влажных пор связано с чистогеометрическим эффектом, когда помещенные в пору молекулы воды занимают частьдоступного объема поры и не дают газу адсорбироваться в тех же количествах, что и всухом адсорбенте.

Характеристики

Список файлов диссертации