Диссертация (1150258), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Изотермы адсорбции воды в MCM-41 и SBA-15.Микропоры SBA-15 имеют очень малый объем по сравнению с мезопорами(1.44%), потому по абсолютной величине адсорбционная емкость мезопор намногопревышает емкость микропор. Тем не менее, как отмечено выше, именно адсорбция вмикропорах может отвечать за отличия изотерм для SBA-15 от MCM-51. Приувеличении давления паров воды адсорбционная емкость для микропор растет быстрее,чем для мезопор, что и является причиной большего наклона начального участкаизотермы адсорбции воды в SBA-15. Полученные результаты говорят о том, что115микропорыSBA-15заполняютсяодновременносмезопорами,ипредельнаяадсорбционная емкость микропор не достигается при приведенных давлениях нижедавления капиллярной конденсации.На изотермах адсорбции воды в MCM-41 и SBA-15 между точками до скачкакапиллярной конденсации и после него отмечено еще по одному значениюадсорбционной емкости (красные символы на рис.
38). Эти две точки не были учтеныпри построении изотерм, так как равновесное содержание воды в адсорбенте при такихдавлениях (p/p0 около 0.55) так и не было достигнуто: продолжительность расчета приэтих давлениях составила более 800 млн. МК шагов, однако количество газа в порепродолжало медленно возрастать на всем протяжении расчета. Исходя из поведениясистемы при этих давлениях, был сделан вывод, что данные состояния являютсяметастабильными.
Достигнутую в этих точках длину траекторий можно считатьразумным пределом продолжительности моделирования, поскольку дальнейшее ееувеличение отнюдь не дает гарантии достижения равновесия. Таким образом, переходиз метастабильной области, соответствующей скачку капиллярной конденсации, вобласть стабильных состояний едва ли может быть осуществлен в рамках используемойметодики моделирования.Полученные в настоящей работе результаты позволяют говорить о том, чторазличия в механизмах адсорбции воды в MCM-41 и SBA-15 обуславливаютсяналичиемвструктурепоследнегосоединительныхмикропор.Количествоадсорбированной воды в SBA-15 увеличивается быстрее, чем в MCM-41 за счетадсорбции в микропорах, однако положение скачка капиллярной конденсации зависиттолько от заполнения мезопор и в обоих адсорбентах происходит при одних и тех жезначениях p/p0. Сравнение полученных результатов с экспериментом говорит опригодности используемой модели для описания поведения воды в силикатныхадсорбентах.4.2.
Адсорбция газов в силикатных пористых материалах MCM-41 и SBA-15В настоящей работе адсорбция газов в силикатных материалах MCM-41 и SBA-15изучалась при температуре 298 K в интервале давлений от 1 до 50 атм. Рассматривалась116как адсорбция чистых CO2, CH4 и N2 в обоих адсорбентах, так и адсорбция смесейCO2/CH4 (80% и 50% CO2) в MCM-41 и адсорбция в SBA-15 эквимолярных смесейуглекислого газа с метаном и азотом.Адсорбция в сухих порах.
На рис. 39 приводятся изотермы адсорбции чистых газов вMCM-41,рассчитанныеисследований[208,209].методомМонте-Карло,Посколькувиуказанныхданныеэкспериментальныхэкспериментальныхработахиспользовались образцы MCM-41 с другим диаметром пор (27 и 33 Å), то измеренныеизотермы адсорбции заметно отличаются от данных, полученных при моделированииMCM-41 для пор 39 Å. Следует, однако, отметить зависимость экспериментальноизмеренных изотерм от размера пор: при увеличении диаметра пор MCM-41 с 27 до 33Å адсорбционная емкость возрастает. Можно с достаточной уверенность предположить,что увеличение размера пор до 39 Å сопровождалось бы повышением адсорбционнойемкости до значений, хорошо согласующихся с представленными результатамимоделирования.Рисунок 39.
Изотермы адсорбции CO2, CH4, и N2 в MCM-41 при температуре 298 K,полученные в настоящей работе (красные линии) и в экспериментах (синие [208] изеленая [209] линии).– углекислый газ,– метан,– азот.Результаты моделирования показывают, что для чистых газов в MCM-41адсорбционные емкости соотносятся следующим образом: CO2 > CH4 > N2. В данном117ряду подвижность молекул тем больше, чем слабее взаимодействия с адсорбентом. ДляSBA-15 изотермы адсорбции чистых газов в целом аналогичны тем, что получены дляMCM-41, однако демонстрируют более высокую адсорбционную емкость по газам.Изотермы адсорбции различных смесей в MCM-41 и SBA-15 приведены на рис.40а.
Зависимость от состава показана на примере адсорбции в MCM-41 смесей CO2/CH4с 50- и 80%-ым содержанием углекислого газа. Видно, что количество газа,адсорбированного из смеси с высоким содержанием CO2 (80%), выше, чем дляэквимолярной смеси, что является следствием увеличения доли предпочтительноадсорбируемого компонента в объемной системе. Соответственно, адсорбционнаяемкость по чистому CO2 является самой высокой.
Влияние природы адсорбируемогогаза может быть проиллюстрировано на примере адсорбции эквимолярных смесейуглекислого газа с азотом и с метаном в SBA-15. Как было показано выше для чистыхкомпонентов, емкость адсорбента по метану немного выше, чем по азоту, потому иемкость по смеси CO2/CH4 превышает емкость по смеси CO2/N2. Это подтверждаетсяпарциальными изотермами адсорбции для компонентов рассматриваемых смесей (рис.41). Емкость по углекислому газу, адсорбированному из эквимолярных смесей,практически не зависит от природы второго компонента, а потому разность суммарнойемкости газовой смеси определяется количеством адсорбированного метана или азота.Рисунок 40.
Адсорбция смесей в MCM-41 и SBA-15: (а) адсорбционная емкость, (б)селективность к углекислому газу.118Рисунок 41. Парциальные емкости SBA-15 по компонентам эквимолярных смесейCO2/CH4 и CO2/N2.Зависимость коэффициентов селективности силикатных материалов от давлениягаза представлена на рис. 40б. Зависимости с резким снижением селективности прималых давлениях ранее наблюдались для щелевидных силикатных пор. Как и в случаещелевидныхпор,длятемплатныхсиликатныхматериаловтакоеснижениеселективности может объясняться уменьшением числа доступных для адсорбцииактивных центров (OH-групп) по мере адсорбции газа на поверхности силикатныхматериалов.
Такое поведение селективности в MCM-41 c быстрым её уменьшением приувеличении давления наблюдалось ранее для смесей CO2/CH4 [38] и CO2/N2 [25].Селективности к углекислому газу для MCM-41 и SBA-15 при адсорбции смесиCO2/CH4 практически полностью совпадают на всем интервале рассматриваемыхдавлений. Селективность к углекислому газу при адсорбции из 80%-ой смеси CO2/CH4ниже, чем для эквимолярной смеси, что обусловлено более острой конкуренцией междумолекулами CO2 за гидроксильные группы.
Из 80%-ой смеси CO2/CH4 адсорбируетсябольше углекислого газа, и полное экранирование OH-групп адсорбированнымимолекулами достигается при более низких давлениях, чем при адсорбции 50%-ой смесиCO2/CH4. Как следует из полученных зависимостей для парциальных емкостей (рис. 41),коэффициенты селективности к CO2 при адсорбции из смеси с азотом ожидаемо выше,чем для смеси с метаном.
Таким образом, при адсорбции газовых смесей CO2/CH4 иCO2/N2 взаимодействия метана с SBA-15 являются более выгодными, чем азота с SBA15, что подтверждает выводы, сделанные выше при рассмотрении адсорбции чистыхгазов.119Рисунок 42. Изотермы адсорбции (а) чистых газов, (б) смеси CO2/N2 (50% CO2) в сухоми влажном SBA-15.Адсорбция в присутствии воды. Добавление воды в силикатные мезопористыеадсорбенты приводит к снижению их емкости. Этот эффект уверенно воспроизводится ипри адсорбции чистых газов, и для смесей. Из представленных на рис. 42 изотермадсорбции хорошо видно, что преимущественно снижается емкость (парциальнаяемкость) по углекислому газу, а емкости по азоту и метану меняются мало. Чем большесодержится в поре воды, тем сильнее падает адсорбционная емкость.Моделирование адсорбции углекислого газа во влажном цеолите 13X такжепоказало снижение емкости при адсорбции газа [142].
При невысоких содержанияхводы наблюдалось постепенное снижение емкости при увеличении влажности. Когдаколичество воды в поре приближалось к значению, при котором происходит полноезаполнение адсорбента, емкость по CO2 резко уменьшалась более чем на порядок. Внастоящей работе изучаемые влажности далеки от необходимых для заполнения пор,потому столь сильного падения емкости не наблюдалось.Присутствие воды снижает селективность силикатных материалов к углекисломугазу. С ростом содержания воды в адсорбенте коэффициенты селективности становятсянечувствительны к изменению давления (рис. 43а). Если при влажности 3.5 ммоль/гснижение коэффициентов селективности еще заметно, то в присутствии 11.1 ммоль/гводы значения коэффициентов селективности практически не меняются с ростомдавления.
Отсутствие выраженной зависимости селективности влажного SBA-15 от120давления может объясняться тем, что преадсорбированные молекулы воды образуютслой на поверхности адсорбента и блокируют гидроксильные группы, тем самымоттесняя газ к середине поры и делая его адсорбцию менее выгодной.
Добавление впоры воды увеличивает различия в коэффициентах селективности между MCM-41 иSBA-15 при адсорбции эквимолярной смеси углекислого газа с метаном (рис. 43б): дляMCM-41 селективность снижается более значительно, чем для SBA-15. Такой эффектможет быть связан с присутствием в структуре SBA-15 микропор, влияние которых наадсорбционные характеристики будет подробнее рассмотрено ниже.Рисунок 43.
Зависимость коэффициентов селективности от давления для адсорбции (а)смеси CO2/N2 в SBA-15, (б) смеси CO2/СH4 в SBA-15 и MCM-41 при влажности 3.5ммоль/гОсобенности поведения емкости и селективности сухих и влажных адсорбентов, атакжеразличиямежду ними,могутбытьобъясненыприанализеэнергийвзаимодействия компонентов системы. Наиболее наглядным является представлениеэнергии взаимодействия углекислого газа с силикатом (сухой адсорбент) или с единойсистемой «адсорбент+вода» (рис.
44). Взаимодействия CO2 с сухим адсорбентом оченьсильны. Как видно из представленных на рисунке данных, основной вклад вносятэлектростатические взаимодействия, в то время как дисперсионный вклад мал.Добавление в пору воды приводит к резкому ослабеванию взаимодействий садсорбентом. При этом леннард-джонсовский вклад меняется мало, и ослаблениепроисходитзасчетэлектростатическойсоставляющей.Стоитотметить,чтовзаимодействия CO2–H2O являются выгодными, однако энергия такого взаимодействия121составляет примерно 3.5 кДж/моль при влажности 11.1 ммоль/г, что намного меньшеэнергии взаимодействия с адсорбентом. Таким образом, несмотря на наличие выгодныхвзаимодействий с водой, их сила не может компенсировать ослабление взаимодействийс адсорбентом, и в целом адсорбция во влажном силикате становится энергетическименее выгодна.Рисунок 44.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
