Диссертация (1150258), страница 21
Текст из файла (страница 21)
С увеличением влажности вода не заполняет свободнуюповерхность адсорбента, как можно было бы ожидать, а продолжает наращивать ужесуществующие«островки»преадсорбированнойводы(рис.31).Следовательно,адсорбция на уже сформированном слое воды оказывается более выгодна, чемадсорбция на поверхности силиката с малым количеством гидроксильных групп.
Такимобразом, при влажности 37 об.% доля свободной поверхности силиката остаетсяпримерно такой же, как и при влажности 19 об. %. Так как при низких давленияхпроцессадсорбциивпервуюочередьконтролируетсяименноэнергетикойвзаимодействия с адсорбентом, до 30 атм адсорбционные емкости по газовой смесиCO2/CH4 для двух влажностей практически равны. При давлениях выше 30 атм величинаадсорбционной емкости при влажности 37 об.% становится ниже, чем при влажности 19об.%, поскольку при таких давлениях уже начинает сказываться сокращение доступногодля адсорбции газа объема, занятого находящейся в центре поры водой.Дополнительную информацию о структуре адсорбата могут дать профилиплотности (рис.
32). В сухом адсорбенте метан и углекислый газ преимущественноадсорбируются на стенках силиката. Пики на профиле плотности углекислого газа, каквидно из рис. 32а, имеют плечо. Такое плечо свидетельствует о наличии в пристеночномслое молекул углекислого газа, ориентированных перпендикулярно стенке поры, тогдакак основной пик отвечает за ориентацию молекул газа вдоль оси поры. Метан такженаходится в пристеночном слое. Второй небольшой максимум на расстоянии примерно5 Å от стенки поры свидетельствует о начале формирования второго пристеночногослоя.108Рисунок 30.
Изотермы адсорбции эквимолярной смеси CO2/CH4 в сухих и влажныхсиликатных порах: а) 8 и 40 Å, б) 20Å.Рисунок 31. Силикатная пора при влажности 37 об.%.Рисунок 32. Профили локальной плотности углекислого газа, метана и воды всиликатной поре шириной 20 Å: (а) сухая пора, (б) минимальная влажность.109Как видно из профилей плотности, помещенная в пору вода образует плотныеслои на поверхности силиката.
При влажности 19 об.% вода в средине поры отсутствует(рис. 32б). Плотность газов в пристеночных слоях значительно уменьшается посравнению с их плотностью в сухом адсорбенте. На профиле плотности углекислогогаза пропадает плечо, отвечающее за ориентацию молекул CO2 перпендикулярностенкам поры, зато появляется второй небольшой максимум, свидетельствующий оперемещении части молекул газа во второй пристеночный слой.
При влажности 37 об.%вода также преимущественно находится вблизи стенок силикатной поры, однако и вцентре поры плотность воды значительна. Плотность газа в пристеночном слое ещесильнее снижается и практически уравнивается с плотностью газа в глубине поры.Селективность силикатной поры к углекислому газу резко падает при добавлениив пору воды (рис.33). Уменьшение коэффициентов селективности для влажногосиликата и отсутствие их выраженной зависимости от давления может такжеобъясняться структурой преадсорбированной воды.
Как показано выше, молекулы водыобразуют слой на поверхности адсорбента и блокируют гидроксильные группы, темсамым делая адсорбцию газа менее выгодной. Как и в случае сухого адсорбента,селективность пористого материала к CO2 при адсорбции газа на силикатнойповерхности, а не на OH-группах, практически не зависит от давления. Изменениетемпературы, как и при адсорбции в отсутствие воды, не влияет на характерзависимости коэффициентов селективности от давления.
Селективность к CO2 при 298K ожидаемо оказывается выше, чем при 318 K.Полученные зависимости для емкости и селективности при различныхвлажностях могут быть проанализированы с привлечением рассчитанных энергийвзаимодействия углекислого газа с адсорбентом на примере поры шириной 20 Å (рис.33). Из представленных данных видно, что по мере увеличения давления (примерно до20 атм) взаимодействия молекул CO2 с сухой порой довольно резко ослабевают, чтосовпадает с участком падения селективности адсорбента к углекислому газу.Добавление в SBA-15 воды приводит к еще более заметному ослабеваниювзаимодействий углекислого газа с адсорбентом. При этом взаимодействия споверхностью при двух различных влажностях практически не различаются, чтообъясняет совпадение изотерм адсорбции при влажностях 19 и 37 об.% (рис. 30б).110Энергия взаимодействия углекислого газа с водой имеет значение около 3 кДж/моль ивносит малый вклад в потенциальную энергию системы по сравнению со вкладом отвзаимодействий CO2 с силикатом.
Во взаимодействии углекислого газа с адсорбентомдоминирует электростатическая составляющая, дисперсионные взаимодействия вносятнезначительный вклад в суммарную энергию.Рисунок 33 (слева). Зависимость коэффициентов селективности от давления приразличных влажностях и температурах.Рисунок 34 (справа). Зависимость потенциальной энергии взаимодействия углекислогогаза с силикатным адсорбентом при различных влажностях.Таким образом, как адсорбционная емкость, так и селективность силикатныхщелевидных пор к CO2 значительно снижаются в присутствии воды.
Молекулы водырасполагаются вблизи гидроксильных групп и тем самым перекрывают к ним доступмолекулам газа, в результате чего взаимодействия углекислого газа с поверхностьюсиликатного адсорбента становятся слабее примерно в 1.5 раза. Дальнейшее увеличениевлажности не приводит к намного более значительному снижению емкости иселективности, так как молекулы воды не занимают всю поверхность адсорбента, апредпочитают располагаться на уже образованных при малой влажности «островках»воды.111ГЛАВА 4АДСОРБЦИЯ В ТЕМПЛАТНЫХ МЕЗОПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛАХВ данной главе рассмотрена адсорбция флюидов в реалистичных мезопористыхматериалах различной природы: силикатных MCM-41 и SBA-15 и углеродном CMK-5.
Всиликатных адсорбентах, помимо адсорбции газов и газовых смесей, была изученаадсорбция воды, что являлось важной частью работы с точки зрения как апробациимоделей силикатов, так и выявления различий в механизмах адсорбции в родственныхматериалах с различной пористой структурой. Изучение адсорбции газов в CMK-5представляет особый интерес, поскольку в силу новизны этого материала насегодняшний день имеется очень ограниченное количество информации о егоадсорбционных свойствах. Пористое пространство адсорбентов SBA-15 и CMK-5характеризуется выраженной неоднородностью и обладает сложной структурой,включающей поры разных типов. Проведенное моделирование адсорбции позволилоразделить и проанализировать вклады пор разного типа в общие адсорбционныехарактеристики исследуемых пористых материалов.4.1.
Адсорбция воды в силикатных пористых материалах MCM-41 и SBA-15Перед изучением адсорбции газов в силикатных мезопористых адсорбентах дляMCM-41 и SBA-15 были получены изотермы адсорбции воды при температуре 298 K.Основной целью этих расчетов было установление механизма адсорбции воды всиликатных адсорбентах с различной структурой. Для этого методом Монте-Карло вбольшом каноническом ансамбле определяли зависимость адсорбционной емкостиаморфных силикатных материалов по воде в зависимости от ее приведенного давленияp/p0, где p0 – давление насыщенных паров воды.
Хотя давление паров воды формальноявляетсясправочнойвеличиной,припримененииметодовкомпьютерногомоделирования приходится иметь в виду, что значение p0 зависит от выбранной моделиводы и используемой методики расчетов. Поэтому для определения значения p0 былапроведена серия подготовительных расчетов.112Сравнение рассчитанной изотермы адсорбции воды в MCM-41 (рис. 35)продемонстрировалохорошеесогласиесаналогичнойизотермой,полученнойэкспериментально [184].
Изотермы адсорбции воды в MCM-41 характеризуютсяналичием резкого скачка при приведенном давлении около 0.5. Скачок обусловленпроисходящимвадсорбентепроцессомкапиллярнойконденсации–резкимзаполнением пористого пространства водой. Различия в механизмах адсорбции в MCM41 и SBA-15, очевидно, должны проявляться на нижней ветке изотермы при давлениях,предшествующихкапиллярнойконденсации.Потомуучастокизотермы,соответствующий выходу на предельное заполнение поры после капиллярнойконденсации, не представлял интереса для настоящей работы и в дальнейшем не будетподробно рассматриваться.Рисунок 35. Изотермы адсорбции воды в мезопорах MCM-41 диаметром 39 Å притемпературе 298 K: экспериментальные данные [184] (красная линия) и результатырасчетов методом МК (символы).Изменение структуры воды в процессе адсорбции проиллюстрировано на рис.
36.При малых давлениях вода располагается на поверхности силикатного адсорбента.Молекулы воды распределены по поверхности не равномерно, а локализованы научастках с высокой плотностью гидроксильных групп (рис. 36а). При увеличениидавления молекулы воды образуют более плотный слой на поверхности силиката,адсорбируясь при этом как на поверхности MCM-41 с меньшей плотностью OH-групп,так и на адсорбированных ранее молекулах воды (рис.
36б). Как видно из113соответствующих радиальных профилей плотности (рис. 37а), толщина слоя воды наповерхности силиката довольно велика. Когда ширина слоя достигает критическойтолщины (более 5 Å), происходит объемное заполнение мезопор MCM-41 водой (рис.36в). Образование двух слоев воды, предшествующее объемному заполнению пор,наблюдалось также в работах [60,72-76].Рисунок 36. Мгновенные конфигурации воды, адсорбированной в порах MCM-41 приприведенных давлениях (а) 0.026, (б) 0.446, (в) 0.668.Рисунок 37. Радиальные профили плотности (а) воды при приведенныхдавлениях 0.026 (синяя линия) и 0.446 (красная линия), (б) атомов адсорбентаХотя эффективный радиус силикатных мезопор был определен как 19.5 Å, наэтом расстоянии от центра поры (вертикальная линия на рис.
37а) не происходитпаденияплотностиадсорбированнойфазыдонуля,чтосвидетельствуетопроникновении молекул воды вглубь аморфной матрицы адсорбента. Обнаруженныйэффект объясняется тем, что форма мезопор MCM-41 не является идеально114цилиндрической, а поверхность силикатного материала имеет ряд дефектов, которыеформируются при удалении атомов с поверхности и аморфизации матрицы в ходепостроения модели пористого материала. Как видно из радиального профиля плотностиатомов асдорбента (рис. 37б), плотность атомов кремния и кислорода на поверхностисиликатного адсорбента сравнительно невысока. Это позволяет молекулам водыадсорбироваться в образованных углублениях на поверхности силиката.Основное видимое различие в адсорбции воды в MCM-41 и SBA-15 заключается вразной адсорбционной емкости этих материалов: емкость по воде для SBA-15оказывается выше, чем для MCM-41 (рис.
38). Более подробное рассмотрениерассчитанных изотерм адсорбции показывает, что их наклон также различен. Очевидно,адсорбция в мезопорах обоих адсорбентов, имеющих одинаковый эффективныйдиаметр, должна протекать примерно одинаково. Следовательно, все наблюдаемыеразличия в поведении рассматриваемых силикатных материалов должны быть связаны сединственным существенным различием этих адсорбентов – наличием микропор в SBA15.Рисунок 38.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
