Диссертация (1150258), страница 24
Текст из файла (страница 24)
49а).Поэтому, несмотря на более высокую емкость по CO2 во влажном адсорбенте, этоповышение не наблюдается на суммарной изотерме: вклад углекислого газа слишкоммал по сравнению с вкладом азота, емкость по которому во влажной поре ниже, чем всухой. Однако не происходит и существенного снижения емкости во влажной поре.Фактически, повышение емкости по CO2 и понижение емкости по N2 компенсируютдруг друга, и суммарные емкости влажного и сухого адсорбентов совпадают.Рисунок 49.
Парциальные емкости (а) и коэффициенты селективности (б) в сухом ивлажном CMK-5 для смеси CO2/N2, содержащей 14% СО2.Как и в случае адсорбции 50%-й смеси N2/CO2, адсорбент селективен куглекислому газу, и с увеличением влажности селективность возрастает (рис. 49б).Таким образом, при добавлении воды в углеродный адсорбент CMK-5 суммарнаяемкость не уменьшается, а селективность возрастает примерно на 30 %.АдсорбциявмезопорахимежпористомпространствеCMK-5.Пористоепространство CMK-5 представлено двумя типами пор: основные цилиндрическиемезопоры и пустое пространство между ними, образовавшееся при вымыванииисходного силикатного материала. В отличие от SBA-15, где микропоры имелисравнительно малый объем и слабо влияли на адсорбционные характеристики всегоматериала в целом, вклад пространства между порами в CMK-5 должен быть намногоболее выражен, так как объемы пор и межпористого пространства CMK-5 сопоставимы.128Рисунок 50.
Адсорбция смеси CO2/CH4 в мезопорах и пространстве между порамиCMK-5: (а) парциальные изотермы адсорбции CO2, (б) парциальные изотермыадсорбции CH4, (в) селективности.Особенности адсорбции газов в различных областях пористого пространстваCMK-5 рассмотрены на примере адсорбции эквимолярной смеси CO2/CH4. На рис. 50 аи б приведены парциальные емкости по метану и углекислому газу в мезопорах имежпористом пространстве CMK-5 при различных влажностях.В сухом адсорбенте емкости по метану в мезопорах и межпористом пространствепрактически равны, за исключением высоких давлений, когда емкость мезопорстановится выше. Напротив, емкость межпористого пространства по углекислому газупревышает емкость мезопор.
При высоких давлениях наблюдается некоторое сближение129этих значений. Суммирование емкостей по метану и углекислому газу в порах двухтипов приводит к тому, что общая адсорбционная емкость мезопор оказывается ниже,чем емкость межпористого пространства, примерно до давлений 45-50 атм, когда ихемкости становятся практически одинаковыми.Данный результат не вполне согласуется с результатами, полученными в работе[210] при моделировании адсорбции чистых газов в модельном CMK-5. В работе [210]емкости мезопор диаметром 30 Å по метану и углекислому газу оказались выше, чемемкости пространства между порами.
Учитывая, что моделирование в [210] проводилосьпри относительно высоком давлении (6 МПа), полученное в настоящей работераспределение метана между мезопорами и межпористым пространством можносчитатьаналогичнымобнаруженному в[210].Расхождениявраспределенииуглекислого газа можно объяснить различиями в представлении структуры CMK-5 внастоящей работе и в [210]. Модель CMK-5, предлагаемая в [210], не учитывает наличияв межпористом пространстве углеродных стержней, соединяющих мезопоры, хотя ониявляются неотъемлемой частью реального адсорбента. В настоящей работе углеродныестержни моделировались в явном виде, что могло вносить дополнительный вклад вадсорбционный потенциал, создаваемый стенками адсорбента в пространстве междумезопорами. При невысоких давлениях, как уже упоминалось, адсорбционная емкость восновном зависит от силы взаимодействий с адсорбентом, что и могло служитьпричиной более высокой адсорбционной емкости по CO2 межпористого пространства посравнению с мезопорами.При малой влажности (3.5 ммоль/г) парциальные адсорбционные емкости поуглекислому газу в порах обоих типов возрастают, а емкости по метану практически неменяются.
Вид зависимостей и их соотношение аналогичны тем, которые наблюдались всухом CMK-5. Добавление в поры большего количества воды (11.1 ммоль/г) влияет навзаимное расположение парциальных изотерм адсорбции углекислого газа в порах двухтипов. Так, до давлений около 30 атм изотермы практически совпадают. Дальнейшееувеличение давления приводит к значительному уменьшению адсорбционной емкостимежпористого пространства по сравнению с емкостью мезопор. Преадсорбированнаявода, находящаяся в порах, снижает доступный для адсорбции газов объем.Пространство между порами обладает меньшим объемом, чем мезопоры, потомусокращение пространства в первую очередь сказывается именно на адсорбции в порах130данного типа. Таким образом, почти полное заполнение газом оставшегося объемамежпористого пространства происходит уже при средних давлениях, что не позволяетобеспечивать большую, чем в мезопорах, емкость при высоких давлениях.Емкость влажных мезопор и пространства между порами по углекислому газувыше, чем для сухого CMK-5 во всем интервале давлений, хотя при высоких давленияхразница в емкостях сухого и влажного межпористого пространства снижается.
Емкостивлажных и сухих мезопор по метану практически не различаются, однако количествоадсорбированного метана в межпористом пространстве в присутствии воды привысоких давлениях становится ниже, чем в сухом. Таким образом, емкость влажныхмезопор при всех условиях выше, чем сухих, а емкость пространства между порами привысокой влажности при давлениях выше 40 атм не превышает емкости сухих пор.Адсорбция в межпористом пространстве напоминает адсорбцию в микропорахуглеродного адсорбента со щелевидными порами (см.
раздел 3.2), где процессконтролировался доступным для адсорбции газов объемом, однако в данном случае длявозникновения объемных ограничений требуются более высокие давления. В мезопорахтакие ограничения не возникали.Хотя для мезопор и межпористого пространства наблюдаются сопоставимыеадсорбционные емкости, селективности к углекислому газу в этих областях адсорбентасильно различаются (рис. 50в). В пространстве между порами коэффициентыселективности примерно в 1.4 раза выше, чем в мезопорах. Это соотношениесохраняется и для влажного адсорбента при обеих влажностях.
Увеличение содержанияводы в поре пропорционально увеличивает селективность к углекислому газу какмезопор, так и межпористого пространства.Таким образом, присутствие воды в порах углеродного мезопористого адсорбентаCMK-5 заметно увеличивает адсорбционную емкость по углекислому газу и по смесям,содержащим CO2. Увеличение емкости происходит как в мезопорах адсорбента,так и в пространстве между порами, однако из-за меньшего объема межпористогопространства его емкость в присутствии воды выше, чем сухого, только принизких и средних давлениях.
При высоких давлениях пространство между порамидостигает предельного заполнения и дальнейший рост емкости по CO2 и смеси вцелом оказывается невозможен. Селективность к углекислому газу увеличивается131при добавлении в поры воды, причем коэффициенты селективности вмежпористом пространстве выше, чем в мезопорах.Полученные для CMK-5 результаты кардинальным образом отличаются отрезультатов по влиянию влажности на адсорбцию в силикатном SBA-15.Показано, что в случае силикатного SBA-15 значительное уменьшениеадсорбционной емкости и селективности к CO2 вызвано сильным ослабеваниемвзаимодействий газа и адсорбента. Взаимодействия углекислого газа суглеродным CMK-5 значительно слабее и по величине сопоставимы свзаимодействиями CO2-H2O.
Суммирование двух этих вкладов приводит к тому,что взаимодействия CO2 с влажной углеродной матрицей оказываются болеевыгодны, чем с сухой, и адсорбционная емкость и селективность к углекисломугазу увеличиваются.132ГЛАВА 5МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬВ АДСОРБИРОВАННОЙ ФАЗЕРезультатымоделированияметодомМонте-Карло,представленныеипроанализированные в предыдущих главах, дали возможность связать особенностиравновесной адсорбции индивидуальных газов и газовых смесей с характеристикамиисследованных адсорбентов, со свойствами объемной газовой фазы и, что наиболеесущественно, с количеством преадсорбированной воды.
Сами по себе эти результатыпозволяют получить достаточно детальную картину протекания адсорбции, однако досих пор в ней отсутствовали данные о динамических характеристиках адсорбционныхсистем, и в первую очередь – о протекании в них процессов диффузии газов и воды. Вэтойглавеизложенырезультатымолекулярно-динамическогомоделированияадсорбционных систем, позволяющие продемонстрировать связь подвижности молекуладсорбированнойфазысдавлениемисоставомгаза,природойадсорбента,присутствием воды и особенностями структурирования адсорбата в пористомпространстве.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
