Диссертация (1150258), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Для углекислого газа такое увеличение более выражено,хотя для метана оно также наблюдается. Немонотонность профилей плотности газов приразличных влажностях может объясняться различиями в структуре воды в поре. На рис.66 показано, как меняются профили плотности воды при различных давлениях газа. Приневысоких давлениях, когда газа в порах мало, кластеры воды располагаются на151поверхности углеродного адсорбента преимущественно вблизи активных центров.Увеличение количества газа приводит к вытеснению воды с гидрофобной поверхностиадсорбента, причем при высокой влажности для смещения кластеров воды в серединупоры требуются более низкие давления газа.
Так, при давлении 25 атм и влажности 3.5ммоль/г вода располагается у поверхности адсорбента и вытесняет с неё углекислый газ.При влажности 11.1 ммоль/г, напротив, молекулы газа при том же давлении оттесняютводу в глубину поры. Хотя при средней влажности плотность газов в середине порыслабо меняется по сравнению с малой влажностью, диффузия молекул CO2 и CH4 в этойобласти значительно затруднена из-за высокой плотности воды. Как следствие,наблюдаются более низкие коэффициенты диффузии, слабо зависящие от давления газа.Рисунок 66. Профили плотности воды в CMK-5 при различных давлениях газа ивлажностях (а) 3.5 ммоль/г и (б) 11.1 ммоль/г.Хотя кластеры воды, как показано выше, могут значительно изменять своёположение в поре при изменении давления газа, молекулярная диффузия H2O попрежнему остается очень медленной, и для всех изученных систем рассчитанныекоэффициенты диффузии воды в углеродных порах имели значения не более 5·10-6см2/с.Проведенные расчеты позволяют оценить диффузию газов отдельно в мезопорахи в межпористом пространстве CMK-5.
Вследствие более сильного адсорбционногополя, которое создается в пространстве между порами, коэффициенты диффузии газов вэтой части адсорбента ниже, чем в мезопорах. Однако общий вид зависимостейкоэффициентов диффузии в межпористом пространстве сухого и влажного CMK-5 отдавления аналогичен представленному на рис. 64.152Такимобразом,результатымолекулярно-динамическогомоделированияпоказывают, что диффузия газов в мезопористых адсорбентах SBA-15 и CMK-5 сильнозависит от структурирования адсорбата в порах. Значения коэффициентов диффузииопределяются соотношением количества молекул в пристеночном слое и в серединепоры.
Немонотонные зависимсоти коэффициентов диффузии от содержания адсорбатав силикатных и углеродных порах наблюдались как в экспериментальных работах [211,212], так и в компьютерном моделировании [89-91]. Показано, что такое поведениеболее характерно для диффузии в широких порах [211]. Присутствие воды в системеможет как повышать, так и понижать среднюю подвижность газа в порах. Этообусловлено тем, что влияние преадсорбированной воды на диффузию молекул в поререализуется по двум различным механизмам. С одной стороны, вода вытесняет споверхности молекулы газа, тем самым повышая долю подвижных молекул. С другойстороны, помещенная в адсорбент вода сокращает свободное пространство поры, чтопри высоких плотностях адсорбата приводит к снижению подвижности молекул газа.Второй фактор имеет особое значение для CMK-5, так как помещенная в пору водарасполагается в виде кластеров и занимает больший объем поры, чем в SBA-15, гдемолекулы воды образуют слой на поверхности силиката.
Подвижность молекул воды вкластерах (CMK-5) и в пристеночном слое (SBA-15) очень низка. Давление газа маловлияет на структуру воды в SBA-15, тогда как распределение водных кластеров впорах CMK-5 может существенно меняться с изменением давления газа.153ЗАКЛЮЧЕНИЕ1.Моделирование адсорбции и диффузии газов и газовых смесей в адсорбентахразличной природы показало, что используемые модели и потенциалы адекватновоспроизводят свойства изучаемых систем. Зависимости адсорбционной емкости,селективности и коэффициентов диффузии от давления и размера пор хорошосогласуются с существующими экспериментальными и расчетными работами.2. Детально изучено влияние влажности на адсорбцию газов и газовых смесей вуглеродных щелевидных адсорбентах. Зависимость от влажности адсорбционнойемкости широких пор (16 и 20 Å) по углекислому газу и смесей CO2/CH4 с 50 и 80%-ымсодержанием CO2 имеет немонотонный характер: при увеличении количествапреадсорбированной воды в поре адсорбционная емкость сначала увеличивается, азатем уменьшается.
При адсорбции метана и смесей с его преимущественнымсодержаниемемкостьмонотонноубываетсростомвлажности.Вусловияхпроведенного моделирования увеличение емкости влажных пор шириной 8-12 Å ненаблюдалось.3. Селективность углеродных щелевидных пор к углекислому газу возрастает сувеличением количества преадсорбированной воды.4. Емкость и селективность к углекислому газу силикатных щелевидных пор внезависимости от их ширины, природы адсорбируемой смеси или давления снижаютсяпри добавлении в поры воды.5. Влияние влажности на адсорбцию в углеродных щелевидных порах определяетсядвумяфакторами:энергетическивыгоднымиспособствующимиувеличениюадсорбционнойселективности,сокращениемсвободногоивзаимодействиямиемкостиобъема,иH2O-CO2,коэффициентоввызывающимснижениеадсорбционной емкости из-за нехватки доступного пространства для адсорбции газов.6.
Снижение адсорбционной емкости и селективности силикатных щелевидных порвызвано ослаблением взаимодействий углекислого газа с адсорбентом, так какмолекулы воды располагаются на поверхности силиката и блокируют расположенные наней гидроксильные группы, на которых предпочтительно адсорбируются молекулы CO2.1547.
Различия в механизмах адсорбции воды и газов в MCM-41 и SBA-15 обуславливаютсяналичиемвструктурепоследнегосоединительныхмикропор.Количествоадсорбированной воды в SBA-15 увеличивается быстрее, чем в MCM-41 за счетадсорбции в микропорах, однако положение скачка капиллярной конденсации зависиттолько от заполнения мезопор и в обоих адсорбентах происходит при одних и тех жезначениях p/p0. При адсорбции газов наличие микропор обуславливает более высокуюселективность SBA-15 к углекислому газу по сравнению с MCM-418. Емкость и селективность к углекислому газу силикатных мезопористых материаловMCM-41 и SBA-15 значительно снижается в присутствии преадсорбированной воды.Снижение тем сильнее, чем выше влажность.9. Адсорбционная емкость влажного углеродного мезопористого адсорбента CMK-5оказывается выше емкости сухого при адсорбции углекислого газа и эквимолярныхсмесей CO2/CH4 и CO2/N2 во всем интервале рассматриваемых давлений.10. Адсорбционная емкость и селективность к углекислому газу межпористогопространства CMK-5 выше, чем для мезопор.
Селективность растет при увеличениивлажности.11.Влияниевлажностинаадсорбционнуюемкостьопределяетсяэнергиейвзаимодействия CO2 c системой «адсорбент+вода».12. Подвижность адсорбированных молекул в щелевидных углеродных порах восновном определяется степенью заполнения пор и особенностями структурированияадсорбата. В узких порах с сильным адсорбционным полем диффузия молекулзатруднена. В середине широких пор адсорбционное поле слабое и локальныеплотности адсорбата малы, что позволяет молекулам свободно передвигаться по поре. Вслучае воды резкое уменьшение коэффициентов диффузии связано с образованиемустойчивых структур, подвижность внутри которых аналогична подвижности молекул вжидкой фазе.13. Диффузия газов и воды в мезопористых адсорбентах SBA-15 и CMK-5 сильнозависит от структурирования адсорбата в порах.
Значения коэффициентов диффузииопределяются соотношением количества молекул в пристеночном слое и в серединепоры. Присутствие воды в системе может как повышать, так и понижать среднююподвижность газа в порах.155СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ[1]Ebner A.D., Ritter J.A. State-of-the-art adsorption and membrane separationprocesses for carbon dioxide production from carbon dioxide emitting industries. //Separ.Sci.Technol. 2009. Vol.
44, No. 6. P. 1273-1421.[2]Alonso-Vicario A., Ochoa-Gomez J.R., Gil-Rio S., Gomez-Jimenez-Aberasturi O.,Ramirez-Lopez C.A., Torrecilla-Soria J., Dominguez A. Purification and upgradingof biogas by pressure swing adsorption on synthetic and natural zeolites. //Micropor.Mesopor.Mater. 2010. Vol. 134, No.
1-3. P. 100-107.[3]Esteves I.A.A.C., Lopes M.S.S., Nunes P.M.C., Mota J.P.B. Adsorption of naturalgas and biogas components on activated carbon. // Separ.Purif.Technol. 2008. Vol.62, No. 2. P. 281-296.[4]Tagliabue M., Farrusseng D., Valencia S., Aguado S., Ravon U., Rizzo C., CormaA., Mirodatos C.
Natural gas treating by selective adsorption: material science andchemical engineering interplay. // Chem.Eng.J. 2009. Vol. 155, No. 3. P. 553-566.[5]Mazzotti M., Pini R., Storti G. Enhanced coalbed methane recovery. //J.Supercrit.Fluids. 2009. Vol. 47. No. 3, P. 619-627.[6]Gubbins K.E., Moore J.D. Molecular modeling of matter: impact and prospects inengineering. // Ind.Eng.Chem.Res. 2010.
Vol. 49, No. 7. P. 3026-3046.[7]Gubbins K.E., Liu Y.C., Moore J.D., Palmer J.C. The role of molecular modeling inconfined systems: impact and prospects. // Phys.Chem.Chem.Phys. 2011. Vol. 13,No 1. P. 58-85.[8]Theodorou D.N. Progress and outlook in Monte Carlo simulations. //Ind.Eng.Chem.Res. 2010. Vol. 49, No. 7. P.
3047-3058.[9]Maginn E.J., Elliott J.R. Historical perspective and current outlook for moleculardynamics as a chemical engineering tool. // Ind.Eng.Chem.Res. 2010. Vol. 49, No.7, P. 3059-3078.[10]Han Y., Zhang D. Ordered mesoporous silica materials with complicated structures.// Curr.Opinion Chem.Eng. 2012. Vol. 1, No. 2, P. 129-137.156[11]Chew T.-L., Ahmad A.L., Bhatia S. Ordered mesoporous silica (OMS) as anadsorbent and membrane for separation of carbon dioxide (CO2). // Adv.ColloidInterface Sci.
2010. Vol. 153, No. 1-2. P. 43-57.[12]Товбин Ю.К. Молекулярная теория адсорбции в пористых телах. М.:Физматлит, 2013.[13]Nicholson D. A simulation study of energetic and structural heterogeneity in slitshaped pores. // Langmuir. 1000. Vol. 15, No. 7, P. 2508-2515.[14]Pantatosaki E., Psomadopoulos D., Steriotis T., Stubos A.K., Papaioannou A.,Papadopoulos G.K. Micropore size distributions from CO2 using grand canonicalMonte Carlo at ambient temperatures: cylindrical versus slit pore geometries. //Colloids Surf.A.
2004. Vol. 241, No. 1-3. P. 127-135.[15]Kurniawan Y., Bhatia S.K., Rudolph V. Simulation of binary mixture adsorption ofmethane and CO2 at supercritical conditions in carbons. // AIChE J. 2006. Vol. 52,No. 3. P. 957-967.[16]Cracknell R.F., Gordon P., Gubbins K.E.
Influence of pore geometry on the designof microporous materials for methane storage. // J.Phys.Chem. 1993. Vol. 97, No. 2.P. 494-499.[17]Bhatia S.K., Tran K., Nguyen T.X., Nicholson D. High-pressure adsorptioncapacity and structure of CO2 in carbon slit pores: theory and simulation. //Langmuir. 2004. Vol. 20, No.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
