Диссертация (1150258), страница 27
Текст из файла (страница 27)
57б давлений (6 атм)коэффициент диффузии CO2 имеет значение много меньше 1·10-5см2/с, что, как и вслучае метана, характеризует подвижность молекул в пристеночном слое адсорбента.Однако адсорбционная емкость по CO2 растет намного быстрее, чем по метану, и сростом давления пристеночный слой быстро заполняется молекулами. С заполнениемпристеночных слоев все больше молекул CO2 располагается ближе к середине поры.Эти молекулы имеют более высокую подвижность, потому увеличение доли молекуладсорбированных в серединных областях пор SBA-15 вызывает рост коэффициентовдиффузии газа для системы в целом.
При давлении около 20 атм наблюдается максимумкоэффициента диффузии углекислого газа, после которого значения D начинаютпостепенно снижаться. Вероятнее всего, это снижение подвижности объясняетсяувеличением плотности адсорбата в глубине поры, которое и замедляет диффузиюуглекислого газа.Рисунок 57. Коэффициенты диффузии (а) метана и (б) углекислого газа в сухом ивлажном SBA-15 (3.5 ммоль/г) при различных давлениях.При низкой влажности (3.5 ммоль/г) коэффициенты диффузии CO2 несколькониже, чем в сухом адсорбенте, хотя вид их зависимости от давления практически неменяется. Снижение подвижности молекул связано в первую очередь с общим144уменьшением количества углекислого газа в поре.
Как видно из профиля плотности нарис. 58, уменьшение адсорбционной емкости по CO2 при одном и том же давлении всухой и влажной поре приводит к снижению плотности молекул в середине поры, тогдакак плотность CO2 в пристеночном слое меняется мало. Это приводит к тому, что приуменьшении емкости в первую очередь снижается именно доля подвижных молекул,что приводит к снижению усредненных во всей системе значений коэффициентовдиффузии углекислого газа.Рисунок 58. Профили плотности углекислого газа в сухом и влажном (3.5 ммоль/г)SBA-15 при давлении 20 атм.Зависимость коэффициентов диффузии метана и углекислого газа от давлениясмеси CO2/CH4, адсорбированной в порах SBA-15, представлена на рис.
59. Зависимостикоэффициентов диффузии метана от давления определяются влажностью адсорбента. Всухом SBA-15 при низких давлениях коэффициенты диффузии малы и слабо меняются сдавлением, как и для чистого метана. При давлениях более 20 атм подвижность молекулрезко увеличивается и выходит на плато при высоких давлениях (более 40 атм). Принизкой влажности наблюдается аналогичная зависимость, но рост коэффициентовдиффузии начинается уже при 10 атм.
В присутствии 11.1 ммоль/г воды коэффициентыдиффузии метана имеют максимальное значение, которое остается практическинеизменным во всем рассмотренном интервале давлений. На профилях плотностиметана видно (рис. 60а), что при низком давлении в сухом адсорбенте молекулы CH4расположены вблизи стенок поры и имеют малую подвижность. Рост давления приводитктому,чтоувеличиваетсяколичество145углекислогогазавпоре,которыйпредпочтительно адсорбируется на стенках поры и оттесняет молекулы метана отповерхности. В этом случае наибольшая плотность молекул метана приходится насерединные области поры, в которых молекулы газов имеют достаточно высокуюподвижность.
Во влажном адсорбенте метан вытесняется с поверхности не толькоуглекислым газом, но и водой, потому во влажных адсорбентах диффузия метанаоказывается выше, чем в сухом.Коэффициенты диффузии углекислого газа имеют очень небольшие значения имало меняются с увеличением давления и влажности системы. Объяснить такоеповедение подвижности можно на основании данных о структуре адсорбированнойфазы. Радиальные профили плотности углекислого газа имеют четко выраженныймаксимум вблизи поверхности адсорбента (рис.
60б). В сухом SBA-15 с ростомдавленияувеличиваетсяколичествоуглекислогогазавсистеме,однакопреимущественно он занимает пристеночный слой, плотность же молекул ближе ксередине поры практически не меняется. Присутствие в порах молекул воды приводит коттеснению части молекул углекислого газа вглубь поры, что немного повышаеткоэффициенты диффузии CO2, но они по-прежнему остаются нечувствительны кдавлению.Рисунок 59. Коэффициенты диффузии углекислого газа и метана, адсорбированных вSBA-15 из эквимолярной смеси CO2/CH4 при различных давлениях и влажностях.146Рисунок 60. Радиальные профили плотности (а) метана и (б) углекислого газа,адсорбированных в SBA-15 из эквимолярной смеси CO2/CH4.
Черные линии – сухойадсорбент, красные – влажность 11.1 ммоль/г при давлении 50 атм.Вода в силикатном адсорбенте, как было показано ранее, располагается наповерхности адсорбента. При обеих влажностях (3.5 и 11.1 ммоль/г) молекулы водыобразуют плотный пристеночный слой (рис. 61), причем профили плотности водыпрактически не меняются при изменении давления газовой смеси. Подвижность воды вSBA-15 в присутствии газов невысока: коэффициенты диффузии не превышают 10 –7см2/с при влажности 3.5 ммоль/г и 10–6 см2/с при влажности 11.1 ммоль/г.Рисунок 61.
Профили плотности воды в мезопорах SBA-15 при содержании воды 3.5(пунктирная линия) и 11.1 ммоль/г (сплошные линии) воды и различных давленияхгазовой смеси CO2/CH4.147Диффузия газов и воды в CMK-5. Зависимость коэффициентов диффузии метана всухом CMK-5 от давления аналогична той, что наблюдалась в SBA-15: вплоть до самоговысокого из рассматриваемых давлений значения D оказываются существенно меньше1·10-5см2/с и слабо зависят от давления (рис. 62а), а при давлении около 50 атмкоэффициент диффузии резко увеличивается. Однако при добавлении воды в системухарактер изменения подвижности молекул CH4 в CMK-5 отличается от силикатногоадсорбента.
Даже при низких давлениях коэффициенты диффузии метана выше, чем всухом адсорбенте, и продолжают расти с увеличением давления. Профили плотностиметана в сухих и влажных порах углеродного адсорбента показывают (рис. 63а), чтоприсутствие воды значительно снижает плотность молекул CH4 в пристеночном слое, игаз вытесняется вглубь поры, в результате чего средняя подвижность метанаувеличивается.Коэффициенты диффузии углекислого газа в сухом и влажном CMK-5 снижаютсяс ростом давления почти во всем рассмотренном интервале его значений (рис. 62б).Исключением является коэффициент диффузии при давлении около 5 атм, имеющийзначение около 6·10-5см2/с и соответствующий диффузии молекул в плотномпристеночномслое.Приболеевысокихдавленияхзначительнаячастьадсорбированного углекислого газа находится вдали от поверхности, причем, чембольше углекислого газа находится в поре, тем выше становится его плотность вглубине пор.
Это увеличение плотности сказывается на подвижности молекул CO2, чтои объясняет наблюдаемое уменьшение коэффициента диффузии с ростом давления. Вовлажном адсорбенте даже при низком давлении наблюдаются высокие коэффициентыдиффузии CO2, с увеличением давления подвижность молекул также снижается. Вовлажном CMK-5 коэффициенты диффузии углекислого газа ниже, чем в сухом. Однакопричиной этого является не снижение доли молекул в середине поры, как в случае SBA15, а напротив, увеличение плотности CO2 в пристеночном слое (рис. 63б). Кроме того,во влажном адсорбенте наблюдается образование второго пристеночного слояуглекислого газа.
Такое дополнительное структурирование молекул в системе снижаетподвижность углекислого газа в целом.148Рисунок 62. Коэффициенты диффузии чистых (а) метана и (б) углекислого газа в сухоми влажном CMK-5 (3.5 ммоль/г) при различных давлениях.Рисунок 63. Профили плотности чистых (а) метана и (б) углекислого газа в сухом ивлажном (3.5 ммоль/г) CMK-5 при давлении 30 атм.Характердиффузииуглекислогогазаиметанаадсорбированныхизэквимолекулярной смеси газов в углеродных порах CMK-5 сильно зависит от влажностиадсорбента (рис. 64).
В сухом адсорбенте для обоих газов наблюдаются схожиезависимостикоэффициентадиффузииотдавления.Принизкихдавленияхкоэффициенты диффузии очень малы. При давлениях от 15 атм до 30-40 атмкоэффициенты диффузии резко увеличиваются, однако при более высоких давленияхподвижность молекул газа несколько снижается. Подвижность метана выше, чемуглекислого газа, что может быть в основном обусловлено различием в молекулярных149массах молекул этих газов. Совсем иной характер зависимостей подвижности отдавления наблюдается при низкой влажности (3.5 ммоль/г).
Диффузия метана сильноотличается от его диффузии в сухой поре: при увеличении давления коэффициентдиффузииметананеувеличивается,ауменьшается.Коэффициентдиффузииуглекислого газа при низкой влажности на всем интервале давлений (кроме самогонизкого) практически не меняется и имеет значение, сопоставимое с коэффициентомдиффузии углекислого газа при высоком давлении в сухой поре.
Коэффициентыдиффузии газов в поре с влажностью 11.1 ммоль/г невелики, имеют примерноодинаковое значение и мало меняются с давлением. Таким образом, зависимостикоэффициентов диффузии газов в смеси от влажности имеют более сложный вид, чемдля чистых газов.Рисунок64.Коэффициентыдиффузии(а)метанаи(б)углекислогогаза,адсорбированных в CMK-5 из эквимолярной смеси CO2/CH4 при различных давлениях ивлажностях.В сухой поре при повышении давления и углекислый газ, и метан постепеннозаполняют внутреннюю область поры, где подвижность молекул значительно выше посравнению с подвижностью в плотном пристеночном слое (рис.
65). Увеличение долимолекул, находящихся вдали от стенок, обуславливает рост коэффициента диффузии.Однако при давлениях выше 30 атм дальнейшее увеличение плотности не приводит кросту значений D, а, напротив, затрудняет диффузию вещества.150Рисунок65.Профилиплотности(а)метанаи(б)углекислогогаза,адсорбированных в CMK-5 из эквимолярной смеси CO2/CH4 при различных влажностяхи давлении 25 атм.Добавление 3.5 ммоль/г воды частично вытесняет газ из пристеночного слоя. Приэтом плотность в глубине поры увеличивается, что повышает подвижность молекул CO2и CH4 во влажной поре по сравнению с сухой (рис. 65). С другой стороны, находящаясяв адсорбенте вода ограничивает свободный объем поры.
Ярким подтверждениемконкуренции двух этих факторов является поведение метана при сравнительно малойвлажности: коэффициент диффузии CH4 постепенно снижается с увеличением давления,хотя в области малых давлений он превосходит значение для сухого адсорбента.Несколько иная ситуация наблюдается для углекислого газа. В области малых давленийего коэффициент диффузии также оказывается несколько выше, чем в сухой поре, из-завытеснения молекул газа из плотного пристеночного слоя. Однако этот эффект выражензаметно слабее, чем для метана. С дальнейшим ростом давления коэффициент диффузииуглекислого газа почти не меняется, что, видимо, может быть следствием его адсорбциина поверхности кластеров воды.Добавление в пору 11.1 ммоль/г воды приводит к увеличению количества газа впристеночном слое по сравнению с влажностью 3.5 ммоль/г и с сухим адсорбентом (присредних и высоких давлениях).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
