Диссертация (1150258), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Вслучае, когда адсорбент представлен поатомно, для этого достаточно рассчитать массувсех атомов адсорбента, находящихся в ячейке, и количество адсорбированноговещества. В случае адсорбции в щелевидных углеродных порах такой подход затруднен,так как внутренние графитовые слои адсорбента описаны не поатомно, а с помощьюпотенциала 10-4-3, массу которого напрямую определить нельзя. Для определениямассы щелевидной поры применялась специальная процедура, подробно описанная вразделе 3.2.Не менее важной характеристикой адсорбента является его способность кпредпочтительной или избирательной адсорбции некоторых компонентов смеси,81известная как адсорбционная селективность.
В настоящей работе для описанияадсорбционнойселективностииспользовалсякоэффициентселективностиS,отражающий изменение состава газовой смеси при адсорбции. При его расчете вкачестве первого компонента смеси, по отношению к которому и определяласьселективность, всегда выбирался углекислый газ.S( xCO 2 x2 ) pore( xCO 2 x2 ) bulk(39),где xCO2 и x2 – мольные доли диоксида углерода и второго компонента (метана илиазота), соответственно; индекс pore обозначает отношение мольных долей вадсорбированной фазе, bulk – в объемной смеси. С учетом того, что селективностьопределялась по отношению к CO2, значения S > 1 означают, что в адсорбированнойфазе доля углекислого газа больше, чем в объемной (то есть, адсорбент селективен кCO2).
Соответственно, значения S < 1 должны указывать на селективность ко второмукомпоненту смеси (CH4 или N2).Коэффициенты самодиффузии. Самодиффузия вещества, то есть, его диффузия приотсутствии внешних полей и градиентов концентраций, широко используется дляописания подвижности молекул. Самодиффузию вещества характеризуют с помощьюкоэффициента самодиффузии, который может быть рассчитан на основании данныхмолекулярно-динамическогомоделированиялибосиспользованиемаппаратаавтокорреляционных функций, либо с помощью соотношения Эйнштейна.
Приизучении диффузии в адсорбционных системах второй способ является гораздо болеераспространенным, и именно он был использован в настоящей работе.СоотношениеЭйнштейнасвязываеткоэффициентсамодиффузиисперемещениями молекул в изучаемой системе:D =1NNlim t ri (t ) ri (t 0 )i 12 d (t t 0 )2,(40)где ri(t) – координаты i-ой частицы в текущий момент времени t, ri(t0) – координаты i-ойчастицы в начальный момент времени, N – число частиц данного типа, d – мерностьпространства, в котором рассматривается диффузия частиц. Так, при рассмотрении82трехмерной диффузии d будет равно 3, для диффузии в плоскости – 2, для диффузиивдольодногонаправления–1.Разностьri (t ) ri (t 0 )2носитназваниесреднеквадратичного смещения (mean square displacement, MSD).
При вычислениитрехмерного коэффициента диффузии MSD будет определяться суммой квадратовразностей всех трех координат частицы, для двумерного случая – смещением в двухнаправлениях, для изучения движения вдоль одной оси будет рассматриваться толькоодна координата.
Такие смещения рассчитываются для каждой частицы, после чегонаходится среднее значение для всех частиц данного типа или определенной их части,выделяемой по некоторому классификационному признаку.Как следует из соотношения Эйнштейна, коэффициент диффузии можноопределить из наклона зависимости среднеквадратичного смещения от времени.
Примертакой зависимости приведен на рис. 10. Как правило, на зависимостях MSD от t можнонаблюдать несколько режимов диффузии:1. Баллистический режим – при малом времени наблюдения за системой частицыне чувствуют влияние друг друга.2. Диффузионный режим – на больших временах движение частиц больше независит от их начального положения, именно такое движение (случайное блуждание)частиц определяют как самодиффузию.
Смещение частиц на этом участке линейнозависит от времени. Коэффициент диффузии определяют по наклону зависимости MSDот времени на этом участке.3. Артефакты, вызванные недостатком статистики по движению частиц. Обычновозникают на конце зависимости MSD от времени.4. На средних временах (между баллистическим и диффузионным режимами)может наблюдаться еще один тип движения, который нельзя отнести ни к одному изперечисленных выше типов.
Часто он проявляется в виде плато (так называемый«режим плато», plateau regime), наличие которого характерно для вязких жидкостей иполимеров.83Рисунок 10. Типичная зависимость среднеквадратичного смещения от времени. 1 –баллистический режим, 2 – диффузионный режим, 3 – отклонения, вызванныенедостатком статистики.Для частиц разного типа зависимость MSD от времени может иметь различныйвид, неодинаковое расположение участка линейности и разный наклон линейнойзависимости.Для улучшения качества получаемых результатов статистику по зависимостиMSD от t можно расширить путем выбора множественных точек начала отсчетавремени. Как правило, точки начала отсчета выбираются через определенный интервал(например, 10 пс, как в настоящей работе), координаты в этих точках определяются какначальные, и производится расчет новых зависимостей MSD от времени.
Назавершающей стадии обработки данных все полученные зависимости усредняются.Следует отметить, что точки начала отсчета нельзя брать слишком часто: координаты всоседних точках должны быть статистически независимы.Профили плотности. Профили плотности адсорбированных флюидов, традиционноиспользующиеся в компьютерном моделировании для описания структуры адсорбата,представляют собой зависимости локальной плотности того или иного компонентасистемы от расстояния в выбранной области моделируемой системы.В зависимости от топологии системы применялись различные вариантыпостроения профилей плотности.Для щелевидных пор, как правило, рассматривают структуру адсорбата вдольнаправления, определяющего ширину поры, в слоях, параллельных стенкам поры (рис.8411а).
Это позволяет определить, как меняется локальная структура адсорбата приудалении от стенок поры или при приближении к ним.Рисунок 11. Деление пространства щелевидной поры на слои при построении профилейплотности (а) вдоль оси z, (б) вдоль оси x.Плотность частиц в слое ρсл внутри щелевидной поры рассчитывается какρсл = Nсл / Vсл / nконф ,(41)где Nсл – чисто частиц в слое, Vсл – объем слоя, nконф – число конфигураций в расчетеметодом МК или МД. Для построения профиля плотность усредняется по равновесномуучастку траектории. В упомянутом выше случае построения профилей плотности внаправлении, перпендикулярном стенкам поры (в данной работе совпадает с осью z),объем слоя будет равен a·b·dz, где dz – толщина слоя, a и b – размер поры в направленииx и y.
Иногда бывает полезно рассчитать профили плотности вдоль поры (в настоящейработе – оси x или y), в частности, когда адсорбат структурируется не вдоль стенокпоры, а поперек (рис. 11б). В этом случае объем слоя определяется как b·H·dx (еслипрофиль строится вдоль оси x) или a·H·dy, (если профиль строится вдоль оси y); здесь H– ширина поры, dx, dy – толщина слоя.Для цилиндрических пор были рассчитаны радиальные профили плотности. Приэтом определялась плотность адсорбата в цилиндрических слоях, отсчитываемых отцентра поры (рис.
12). Плотность частиц в цилиндрическом слое ρц.сл вычислялась поформулеΡц.сл = Nсл / Vц.сл / nконф ,(42)где объем цилиндрического слоя Vц.сл = π·zmax·(ri+12 – ri2), zmax – размер ячейкимоделирования в направлении z (вдоль оси цилиндрической поры). При построениипрофилей плотности толщина слоев составила 0.3 Å и для щелевидных, и дляцилиндрических пор.85Рисунок 12.
Схематичное изображение цидиндрического слоя для построениярадиальных профилей плотности.Анализ энергий взаимодействия. Потенциальная энергия взаимодействия междукомпонентами системы рассчитывается аналогично энергии системы в целом в рамкахзаданного парного потенциала взаимодействия. Отличие заключается в том, что дляподсчета взаимодействий компонентов перебирают не все возможные пары частиц, алишь те, которые относятся к компонентам системы, взаимодействия между которыминеобходимокомпонентамирассчитать.системы,Помимобылисуммарнойраздельноэнергииопределенывзаимодействиявкладывмеждуэнергиюотдисперсионных и электростатических взаимодействий.Энергии взаимодействия компонентов получали путем усреднения характеристикпо второй половине длины расчета. Все полученные энергии отнесены к молю частиц.86ГЛАВА 3АДСОРБЦИЯ ГАЗОВ В ЩЕЛЕВИДНЫХ АДСОРБЕНТАХ3.1.
Адсорбция в углеродных порах. Зависимость от влажностиВ данном разделе будет подробно рассмотрено влияние влажности на адсорбциюуглекислого газа, метана и их смеси, содержащей 50 мольных % CO2, в щелевидныхуглеродных порах шириной 8, 10, 12, 16, 20 Å, модели которых подробно описаны впредыдущей главе (раздел 2.6). Для каждой поры в зависимости её ширинырассматривалось от 7 до 10 уровней влажности, в качестве систем сравненияиспользовались сухие адсорбенты. Адсорбционные емкости и селективности куглекислому газу определялись при температуре 298 K и давлениях 1, 5 и 10 атм.Адсорбция в сухих порах. Для изучения общих закономерностей адсорбции газов вподобных пористых системах рассмотрим результаты моделирования адсорбции в сухихщелевидных порах.На рис.13а представлены зависимости адсорбционной емкости щелевидных порот их ширины. Полученные результаты свидетельствуют о существовании двухосновных режимов адсорбции газов в сухих углях.
Первый режим наблюдается принизких давлениях (менее 5 атм), когда адсорбционная емкость по газам и газовымсмесям невелика. На рис.13а этому режиму соответствуют зависимости, отвечающиеадсорбции чистого метана и эквимолярной смеси CO2/CH4 при давлении 1 атм. Такойтип зависимости характеризуется значительным снижением количества газа в поре сувеличением её ширины. Резкое падение адсорбционной емкости наблюдается припереходе от поры 8 Å к поре 10 Å, при переходе к более широким порам снижениеемкости не столько велико. Наблюдаемый эффект можно объяснить с точки зренияэнергетической выгодности различных областях щелевидных пор.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
