Диссертация (1150258), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Следуетеще раз отметить, что ни одна из рассмотренных выше моделей силикатныхадсорбентов такой способности не продемонстрировала.Мезопористый углеродный адсорбент CMK-5. Основой для построения адсорбентаCMK-5 (рис. 6) послужила модельная структура силиката SBA-15. Структура CMK-5была вырезана из углеродной аморфной матрицы плотностью 2 г/см3 таким образом,чтобы она являлась инверсией структуры SBA-15: микропоры SBA-15 были заполненыаморфным углеродом, а пространство, где располагалась силикатная матрица,образовала свободное пространство между основными цилиндрическими порами.Следует отметить, что такая процедура построения модели основана на реальномпроцессе темплатного синтеза CMK-5, в котором в качестве исходного образцаиспользуется именно SBA-15.
Мезопоры SBA-15 были заполнены аморфным углеродомлишь частично, в результате чего в структуре CMK-5 образовались мезопоры диаметром32 Å.Рисунок 6. Углеродный мезопористый адсорбент CMK-5.69Поверхность углеродного мезопористого адсорбента была активирована путемдобавлениякислородсодержащихфункциональныхгрупп(гидроксильных,карбонильных и карбоксильных). На поверхность было нанесено 8 COOH-групп, 8 COгрупп и 22 OH-группы, их суммарное содержание на поверхности составило 0.12 nm–2.Номенклатура и число добавленных функциональных групп основывались наопубликованных экспериментальных данных для углеродных аморфных пористыхматериалов [189-191].
Параметры потенциала взаимодействия для функциональныхгрупп были взяты из силового поля OPLS-AA [192] (табл. 3).Таблица 3. Параметры потенциала взаимодействий атомов углеродного CMK-5.ФрагментCOOHАтомε/kB, Kσ, Åq, e–C28.3.40.C52.793.750.52O (C)105.582.96-0.44O (H)85.473.0-0.53H0.0.0.45C52.793.750.47O105.582.96-0.47C33.18263.50.265O85.473.12-0.683H0.0.0.418COCOHРазмеры ячейки моделирования углеродного мезопористого адсорбента быливыбраны такими же, как для SBA-15: 71.7×57.3×64.5 Å. Как и в случае аморфныхпористых силикатных адсорбентов, моделирование проводилось с наложениемтрехмерных периодических граничных условий.Для всех пористых материалов, рассмотренных в настоящей работе, внутренниестепени свободы считались «замороженными», и атомы адсорбентов не меняли своегоположения в процессе расчетов.702.7. Молекулярные модели флюидовДля описания молекул адсорбата в настоящей работе были приняты такназываемые «полноатомные» (all-atom или explicit-atom) модели, в которых каждомуатому молекулы соответствует один силовой центр.Модели углекислого газа и азота, используемые в настоящей работе, былипредложены в работе [193] и относятся к силовому полю TraPPE.
Углекислый газрассматривается как линейная молекула (угол O–C–O равен 180 º) с длиной связи C–Oравной 1.16 Å. Модель TraPPE в целом аналогична другим распространенным моделямCO2, таким как EPM и EPM2 [194], имеет близкие к ним параметры и не уступает им покачеству описания объемных систем. Модель азота формально является трехцентровой,то есть, число силовых центров в ней оказывается больше числа атомов. Третий,дополнительный силовой центр представляет собой псевдоатом с нулевой массой, неимеющий леннард-джонсовских взаимодействий с любыми другими силовымицентрами.
Этот псевдоатом расположен посередине между атомами азота и несетположительный заряд, компенсируемый отрицательными зарядами на атомах азота.Таким образом моделируется наличие у молекулы азота значительного по величинеквадрупольного момента, что является существенным преимуществом модели TraPPEпо сравнению с распространенными двухцентровыми моделями азота, не имеющимиэффективных зарядов на атомах.
Параметры моделей азота и углекислого газа силовогополя TraPPE приведены в табл. 4.Разработчики выбранных в настоящей работе моделей CO2 и N2 (Илья Сипманн иДжеффри Потофф) уделили особое внимание балансировке дисперсионных иэлектростатических(квадруполь-квадрупольных)взаимодействий.Балансмеждуразличными типами взаимодействий особенно актуален в контексте настоящей работы,поскольку именно он предположительно может определять ход изучаемых процессовадсорбции. Кроме того, параметризация данных моделей проводилась согласованно ибыла ориентирована на их совместное использование.Для описания молекулы метана использовалась пятицентровая модель из широкораспространенного силового поля OPLS-AA [192], параметры взаимодействия игеометрические характеристики которой приведены в табл. 4.
Предпочтение былоотдано именно пятицентровой модели, а не одноцентровым, которые по сей день71активно используются в работах по компьютерному моделированию. Геометрия модели,как показано в [34,195], существенно влияет на упаковку молекул в системе, чтоособенно важно при изучении адсорбции. Одноцентровые модели склонны завышатьадсорбционную емкость по метану и занижать селективность к углекислому газу. Вцелом аналогичная пятицентровая модель метана из состава силового поля TraPPE-EHбыла разработана раньше, чем описанные выше модели CO2 и N2 (также формальноотносящиеся к полю TraPPE), и не имеет эффективных зарядов на атомах.
Несмотря нато, что при моделировании свойств объемных флюидов модель метана TraPPE-EH имеетряд преимуществ перед OPLS-AA, полное отсутствие эффективных зарядов моглопривестикразбалансировкемежмолекулярныхвзаимодействий.Так,прииспользовании пятицентровой модели TraPPE-EH метан мог бы взаимодействовать смолекулами воды и заряженными центрами на поверхности адсорбентов толькопосредством короткодействующего потенциала Леннард-Джонса и априори находилсябы в неравных условиях по сравнению с азотом и углекислым газом. Этот же аргументстал также одной из причин отказа от использования в настоящей работеодноцентровых моделей метана.Выбор модели для описания воды представлял собой гораздо более сложнуюпроблему, чем в случае других флюидных компонентов (CO2, N2 и CH4).
В первуюочередь, это вызвано тем, что вода является одним из наиболее популярных объектовмолекулярного моделирования, и для нее на протяжении последних сорока лет былоразработано огромное количество моделей разных типов. В обзорной работе [196],опубликованной в 2002 году, упоминается о примерно пятидесяти моделях (не считая ихмелких модификаций), однако к сегодняшнему дню их число, очевидно, существенновозросло, поскольку интерес к моделированию водных систем не ослабевает, а толькоусиливается.В настоящей работе для описания молекул H2O использовались модели SPC/E иTIP4P/2005 (табл.
4), являющиеся, вероятно, наиболее удачными представителямисемейств моделей SPC (Simple Point Charge) и TIP (Transferable Intermolecular Potential).Модель SPС/E (Simple Point Charge, Extended) представляет собой жесткуютрехцентровую модель, предложенную в 1987 году Берендсеном и сотр. [197]. От болееранней модели SPC [198] она отличается лишь небольшим изменением зарядовогораспределения, однако гораздо лучше воспроизводит свойства жидкой воды. Эта модель72с момента своего возникновения и по сей день может считаться одной из самыхэффективных с точки зрения достигнутого соотношения качества результатов ивычислительной трудоемкости.Таблица 4. Параметры потенциала взаимодействий и геометрические параметры дляфлюидов.ε/kB, Kσ, Åq, e–O93.233.15890H00+0.5564Х*0.00.0–1.1128молекула атомH2O [199]Геометрия молекулы:l(O–H) = 0.9572 Ǻl(O–X) = 0.1546 Ǻ(H–O–H) = 104.52º(H–O–X) = 52.26ºH2O [197]O78.23.166–0.8476H00+0.4238Геометрия молекулы:l(O–H) = 1.0000 Ǻ(H–O–H) = 109.47ºCH4 [192]OНOНННC33.203.5000–0.2400H15.102.5000+0.0600Геометрия молекулы:l(C–H) = 1.0900 Å(H–C–H) = 109.47ºНСН73ННN2 [193]N35.303.3100–0.4820X*00+0.9640NГеометрия молекулы:l(N–X) = 0.5500 Å(N–X–N) = 180ºCO2 [193]NC27.002.8000+0.7000O79.003.0500–0.3500О СОГеометрия молекулы:l(C–O) = 1.1600 Å(O–C–O) = 180º* Символом X обозначен псевдоатомМодель TIP4P/2005 (Transferable Intermolecular Potential, 4-point, year 2005) [199] –жесткая четырехцентровая модель, описывающаяся тремя точечными зарядами и однимленнард-джонсовским центром.
Эта сравнительно новая модель является модификациеймодели Йоргенсена TIP4P, в которой, в отличие от большинства трехцентровыхмоделей, положение отрицательного заряда не совпадает с леннард-джонсовскимцентром. В TIP4P и построенных на ее основе моделях отрицательный заряд, формальноотносимыйкатомукислорода,располагаетсянабиссектрисеуглаH–O–H.Перепараметризованную версию модели TIP4P, получившую название TIP4P/2005 погоду разработки, предложили Хозе Луис Абаскаль и Карлос Вега на основаниидетального исследования влияния параметров трех- и четырехцентровых моделей нарассчитываемые свойства воды.В частности, при оптимизации параметровзначительное внимание уделялось воспроизведению экспериментального значениятемпературымаксимальнойплотностиикорректномуописаниюсвойствконденсированной водной фазы в целом. Получившаяся в результате модель оказаласьлишена недостатка, характерного для большинства других моделей сопоставимого74уровня: среди рассчитываемых с ее помощью основных характеристик воды нет ниодной «провальной», резко отличающейся от экспериментальных данных.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
