Диссертация (1150220), страница 23
Текст из файла (страница 23)
для C17H17N2O3S [M + H]+, найдено 329.0962.ИК спектр, KBr, ν, см-1: 3290, 1672, 1614.150Метил 4-амино-5-(4-нитрофенил)-3-(тиофен-2-ил)-1Н-пиррол-2-карбоксилат (28r).Пиррол 28r (115 мг, 15%) получен из 5-метокси-3-(тиофен-27kил)изоксазола(453мг,2.50ммоль),1-(2-(4-нитрофенил)-2-оксоэтил)пиридин-1-ий бромида 4d (710мг, 2.20 ммоль), FeCl2·4H2O (25 мг, 0.13 ммоль, 5 мол.%), Et3N(668 мг, 6.60 ммоль) и гидразина гидрата (1100 мг, 22.00ммоль).Оранжевые кристаллы, т.
пл. 201-202 °C (CH2Cl2).Спектр 1H ЯМР, 400 МГц, DMSO-d6, δ, м.д: 3.69 (с, 3Н), 4.22 (с, 2Н), 7.10 (с, 1Н), 7.157.16 (м, 1Н), 7.60-7.61 (м, 1Н), 8.04 (д, J = 8.9 Гц, 2Н), 8.23 (д, J = 8.9 Гц, 2Н), 11.79 (с,1Н).Спектр 13С ЯМР, 100 МГц, DMSO-d6, δ, м.д: 51.1 (СН3), 113.0 (С), 118.5 (С), 119.7 (С),123.7 (СН), 126.0 (СН), 126.3 (СН), 127.0 (СН), 127.8 (СН), 133.2 (С), 133.5 (С), 138.2 (С),144.3 (С), 160.3 (С).ESI/HRMS (m/z): 344.0700 вычисл.
для C16H14N3O4S [M + H]+, найдено 344.0705.ИК спектр, KBr, ν, см-1: 3338, 1679.Метил 4-амино-3-(бензофуран-2-ил)-5-фенил-1Н-пиррол-2-карбоксилат (28s).Пиррол 28s (220 мг, 44%) получен из 3-(бензофуран-2-ил)-5метоксиизоксазола7l(405мг,1.88ммоль),1-(2-оксо-2-фенилэтил)пиридин-1-ий бромида 4b (417 мг, 1.50 ммоль),FeCl2·4H2O (20 мг, 0.10 ммоль, 5 мол.%), Et3N (450 мг, 4.50 ммоль)и гидразина гидрата (751 мг, 15.00 ммоль).Бесцветные кристаллы, т. пл.
174-175 °C (CH2Cl2).Спектр 1H ЯМР, 400 МГц, DMSO-d6, δ, м.д: 3.76 (с, 3Н), 4.38 (с, 2Н), 7.25-7.30 (м, 4Н),7.43-7.46 (м, 2Н), 7.59-7.61 (м, 1Н), 7.64-7.7.66 (м, 1Н), 7.73-7.75 (м, 2Н), 11.73 (с, 1Н).Спектр13С ЯМР, 100 МГц, DMSO-d6, δ, м.д: 51.1 (СН3), 105.1 (СН), 108.9 (С), 110.8(СН), 116.6 (С), 120.6 (СН), 120.7 (С), 122.7 (СН), 123.6 (СН), 126.4 (СН), 126.6 (СН),128.5 (СН), 128.7 (С), 131.0 (С), 131.3 (С), 150.7 (С), 153.6 (С), 160.2 (С).ESI/HRMS (m/z): 333.1234 вычисл. для C20H17N2O2 [M + H]+, найдено 333.1240.ИК спектр, KBr, ν, см-1: 3315, 1666.1514.2.10. Синтез 4-аминопирролов 28, 31 из N-пирролилпиридиниевых солей 27, 30К суспензии пиридиниевой соли 27 (1.00 ммоль) в ацетонитриле добавилигидразингидрат (10.00 ммоль, 10.0 экв.).
Смесь перемешивали при 45-50 °C доисчезновения исходной соли (контроль ТСХ). Растворитель удалили в вакууме, остатокхроматографировали на силикагеле, элюируя CH2Cl2. После удаления растворителя ввакууме, остаток закристаллизовали в смеси эфир/гексан.Метил 4-амино-5-(3-бромфенил)-3-(4-метоксифенил)-1Н-пиррол-2-карбоксилат (28g).Пиррол 28g (17 мг, 63%) получен из 1-(2-(3-бромфенил)-5метоксикарбонил-4-(4-метоксифенил)-1Н-пиррол-3-ил)пиридин-1ий бромида 27f (36 мг, 0.07 ммоль) и гидразина гидрата (66 мг, 1.32ммоль) в течение 7-8 часов.При прямом синтезе по общей методике 4.2.9 из соответствующегоизоксазола и пиридиниевой соли выход аминопиррола 28g 22-25%Бесцветные кристаллы, т.
пл. 138-140 °C (Et2O/гексан).Спектр 1H ЯМР, 400 МГц, СDCl3, δ, м.д: 3.24 (шс, 2Н), 3.72 (с, 3Н), 3.86 (с, 3Н), 6.98(д, J = 8.7 Гц, 2Н), 7.28-7.32 (м, 1Н), 7.37 (д, J = 8.7 Гц, 2Н), 7.32-7.39 (м, 1Н), 7.54-7.55(м, 1Н), 7.77-7.79 (м, 1Н), 8.87 (шс, 1Н).Спектр 13С ЯМР, 100 МГц, СDCl3, δ, м.д: 51.3 (CH3), 55.2 (CH3), 113.7 (СН), 117.3 (С),119.1 (С), 121.9 (С), 123.4 (С), 123.9 (СН), 124.
(С), 128.2 (СН), 129.63 (СН), 129.69 (С),130.7 (СН), 131.3 (СН), 133.8 (С), 158.9 (С), 161.5 (С).ESI/HRMS (m/z): 403.0501 вычисл. для C19H18BrN2O3 [M + H]+, найдено 403.0476.ИК спектр, KBr, ν, см-1: 3314, 1662, 1450.Метил 4-амино-3-(бензотиофен-2-ил)-5-фенил-1Н-пиррол-2-карбоксилат (28t).Пиррол 28t (58 мг, 28%) получен из 1-(4-(бензотиофен-2-ил)-5-(метоксикарбонил)-2-фенил-1Н-пиррол-3-ил)пиридин-1-ийбромида 27k (295 мг, 0.60 ммоль) и гидразина гидрата (1500 мг,30.00ммоль)при70°Свтечение20часоввсмесиацетонитрил/диметилсульфоксид 2:1.Светло-жёлтые кристаллы, т. пл. 175-176 °C (CH2Cl2).Спектр 1H ЯМР, 400 МГц, DMSO-d6, δ, м.д: 3.68 (с, 3Н), 3.97 (с, 2Н), 7.25-7.29 (м, 1Н),7.32-7.45 (м, 5Н), 7.75-7.76 (м, 2Н), 7.85-7.86 (м, 1Н), 7.94-7.96 (м, 1Н), 11.66 (с, 1Н).152Спектр 13С ЯМР, 100 МГц, DMSO-d6, δ, м.д: 50.9 (СН3), 112.9 (С), 117.1 (С), 121.0 (С),122.0 (СН), 123.4 (СН), 123.9 (СН), 124.0 (СН), 124.1 (СН), 126.3 (СН), 126.4 (СН), 128.5(СН), 130.7 (С), 131.5 (С), 135.2 (С), 139.8 (С), 139.8 (С), 160.3 (С).ESI/HRMS (m/z): 349.1005 вычисл.
для C20H17N2O2S [M + H]+, найдено 349.0998.ИК спектр, KBr, ν, см-1: 3305, 1661, 1604.Метил 4-амино-3-(бензотиофен-2-ил)-5-(4-бромфенил)-1Н-пиррол-2-карбоксилат (28u).Пиррол 28u (80 мг, 56%) получен из 1-(4-(бензо[b]тиофен2-ил)-2-(4-бромфенил)-5-(метоксикарбонил)-1Н-пиррол-3ил)пиридин-1-ий бромида 27l (190 мг, 0.33 ммоль) и гидразинагидрата (1500 мг, 30.00 ммоль) в течение 10 часов в смесиацетонитрил/диметилсульфоксид 20:1.Светло-жёлтые кристаллы, т. пл.
184-185 °C (CH2Cl2).Спектр 1H ЯМР, 400 МГц, DMSO-d6, δ, м.д: 3.68 (с, 3Н), 4.04 (с, 2Н), 7.32-7.40 (м, 3Н),7.60 (д, J = 8.6 Гц, 2Н), 7.73 (д, J = 8.6 Гц, 2Н), 7.84-7.87 (м, 1Н), 7.94-7.96 (м, 1Н), 11.74(с, 1Н).Спектр 13С ЯМР, 100 МГц, DMSO-d6, δ, м.д: 51.0 (СН3), 113.2 (С), 117.6 (С), 119.2 (С),120.1 (С), 122.0 (СН), 123.4 (СН), 123.9 (СН), 124.07 (СН), 124.13 (СН), 128.3 (СН), 130.5(С), 130.5 (С), 131.3 (СН), 134. (С), 139.7 (С), 139.8 (С), 160.2 (С).ESI/HRMS (m/z): 427.0110 вычисл. для C20H16BrN2O2S [M + H]+, найдено 427.0108.ИК спектр, KBr, ν, см-1: 3309, 1680.Метил 4-амино-1-бензил-5-(2-бромфенил)-3-фенил-1Н-пиррол-2-карбоксилат (31).Пиррол31(196мг,86%)получениз1-(1-бензил-2--(2-бромфенил)-5-(метоксикарбонил)-4-фенил-1Н-пиррол-3-ил)-пиридин-1-ий бромида 30 (300 мг, 0.50 ммоль) и гидразинагидрата (250 ммоль, 5.00 ммоль) в течение 7-8 часов.Светло-жёлтое масло.Спектр 1H ЯМР, 400 МГц, CDCl3, δ, м.д: 2.90 (шс, 2H), 3.49 (с, 3H), 5.15 (д, J = 15.9 Гц,1H), 5.63 (д, J =15.9 Гц, 1H), 6.85-6.87 (м, 2H), 7.13-7.34 (м, 7H), 7.39-7.43 (м, 4H), 7.667.68 (м, 1H).Спектр13С ЯМР, 100 МГц, CDCl3, м.д: 49.4 (CH2), 50.7 (CH3), 117.6 (C), 122.5 (C),124.9 (C), 126.0 (C), 126.1 (CH), 126.7 (CH), 126.8 (CH), 127.6 (CH), 128.0 (CH), 128.2153(CH), 128.9 (C), 130.2 (CH), 130.4 (CH), 131.6 (C), 133.2 (CH), 133.6 (CH), 134.5 (C), 139.0(C), 162.0 (C).ESI/HRMS (m/z): 461.0859 вычисл.
для C25H22BrN2O2 [M + Н]+, найдено 461.0869.ИК спектр, KBr, ν, см-1: 3415, 3343, 3029, 2948, 1695, 1604.4.2.11. Синтез 4-аминопирролов 39 из азиринов 15 и пиридиниевых солей 4К суспензии пиридиниевой соли 4b (1.00 ммоль) и азирина (1.20-1.50 ммоль, 1.2-1.5экв.) в абсолютном ацетонитриле добавили триэтиламин (3.00 ммоль, 3.0 экв.).
Смесьперемешивали при 45-50 °C 6-8 ч до исчезновения исходной соли (контроль ТСХ). Креакционной смеси добавили гидразин-гидрат (10.00 ммоль, 10.0 экв.) и перемешивалипри 45-50 °C 6-8 ч до исчезновения пирролилпиридиниевой соли (контроль ТСХ).Растворитель удалили в вакууме, остаток хроматографировали на силикагеле, элюируяCH2Cl2. После удаления растворителя в вакууме, остаток кристаллизовали из смесиEtOH/вода.3-Амино-2,4,5-трифенил-1Н-пиррол (39a).Пиррол 39a (750 мг, 55%) получен из 2,3-дифенил-2Н-азирина15b (971 мг, 5.03 ммоль), 1-(2-оксо-2-фенилэтил)пиридин-1-ийбромида 4b (1224 мг, 4.40 ммоль), Et3N (1333 мг, 13.20 ммоль) игидразина гидрата (2200 мг, 44.00 ммоль).Светло-жёлтые кристаллы, т.
пл. 178-180 °C (EtOH/вода) (лит.т.пл. 182-183 °C (бензол)) 182.3-Амино-2,4-дифенил-1Н-пиррол (39b).Пиррол 39b (355 мг, 70%) получен из 3-фенил-2Н-азирина 15a (470 мг,4.00 ммоль), 1-(2-оксо-2-фенилэтил)пиридин-1-ий бромида 4b (600 мг,2.15 ммоль), Et3N (780 мг, 7.70 ммоль) и гидразина гидрата (1500 мг,30.00 ммоль).Светло-жёлтые кристаллы, т. пл. 176-177 °C (EtOH/вода) (лит.
т.пл.181°C (EtOH)) 201.1544.2.12. Синтез илидов 29 из пирролилпиридиниевых солей 27Суспензию N-пирролилпиридиниевой соли 27 (1.00 ммоль) в воде (2 мл) и избыток2-5% раствора KOH (2-4.00 ммоль, 2-4 экв.) перемешивали в течение 15 мин. Выпавшиекристаллы отфильтровали, промыли небольшим количеством воды и сушили.2-(2-Бромфенил)-5-(метоксикарбонил)-4-фенил-3-(пиридин-1-ий-1-ил)-3H-пиррол-3-ид(29a).Илид29a(324мг,96%)получениз1-(2-(2-бромфенил)--5-(метоксикарбонил)-4-фенил-1Н-пиррол-3-ил)пиридин-1-ийбромида 27a (400 мг, 0.78 ммоль) и водного раствора КОН (84 мг,1.50 ммоль, 4 мл воды).Ярко-оранжевые кристаллы, т. пл. 160°C (вода).Спектр 1H ЯМР, 400 МГц, СDCl3, δ, м.д: 3.77 (с, 3H), 7.10-7.14 (м,1H), 7.20-7.26 (м, 5H), 7.35-7.40 (м, 2H), 7.57-7.61 (м, 2H), 7.87-7.89 (м, 1H), 8.05-8.09 (м,1H), 8.16-8.17 (м, 2H).Спектр13С ЯМР, 100 МГц, СDCl3, δ, м.д: 50.8 (CH3), 123.0 (C), 124.5 (C), 125.2 (C),126.6 (CH), 126.9 (CH), 128.1 (CH), 128.3 (CH), 128.4 (C), 129.0 (CH), 130.3 (CH), 132.2(CH), 134.1 (C), 134.3 (CH), 135.6 (C), 136.1 (C), 140.9 (CH), 144.3 (CH), 165.1 (C).ESI/HRMS (m/z): 433.0546 вычисл.
для C23H18BrN2O2 [M + H]+, найдено 433.0534.ИК спектр, KBr, ν, см-1: 3067, 1678.2-(Метоксикарбонил)-2,4-дифенил-3-(пиридин-1-ий-1-ил)-3H-пиррол-3-ид (29b).Илид 29b (188 мг, 96%) получен из 1-(5-(метоксикарбонил)-2,4дифенил-1Н-пиррол-3-ил)пиридин-1-ий бромида 27b (240 мг, 0.55ммоль) и водного раствора КОН (100 мг, 1.79 ммоль, 2 мл воды).Ярко-оранжевые кристаллы, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
