Диссертация (1150220), страница 21
Текст из файла (страница 21)
для C18H16ClN2O2 [M - Br]+, найдено 327.0910.ИК спектр, KBr, ν, см-1: 3423, 3112, 3040, 1709, 1624.1-(4-Метил-5-(метоксикарбонил)-2-(4-метоксифенил)-1Н-пиррол-3-ил)пиридин-1-ийбромид (27i).Пиррол27i(504метоксиизоксазоламг,7h63%)(340полученизмг,3.003-метил-5ммоль),1-(2-(4-метоксифенил)-2-оксоэтил)пиридин-1-ий бромида 4f(616 мг, 2.00 ммоль), FeCl2·4H2O (30 мг, 0.16 ммоль, 5 мол.%)и Et3N (606 мг, 6.00 ммоль).Светло-жёлтые кристаллы, т. пл. 205-207 °C (разл.) (CH2Cl2/MeOH).140Спектр 1H ЯМР, 400 МГц, DMSO-d6, δ, м.д: 2.20 (с, 3Н), 3.74 (с, 3Н), 3.87 (с, 3Н), 6.91(д, J = 8.6 Гц, 2Н), 7.13 (д, J = 8.6 Гц, 2Н), 8.27-8.31 (м, 2Н), 8.79-8.83 (м, 1Н), 9.11-9.12(м, 2Н), 12.68 (шс, 1Н).Спектр13С ЯМР, 100 МГц, DMSO-d6, δ, м.д: 8.9 (CH3), 51.5 (CH3), 55.2 (CH3), 114.4(СН), 117.7 (С), 119.5 (С), 122.
(С), 125.2 (С), 128.8 (СН), 129.3 (СН), 130.8 (С), 147.2(СН), 147.3 (СН), 159.8 (С), 160.9 (С).ESI/HRMS (m/z): 323.1390 вычисл. для C19H19N2O3 [M - Br]+, найдено 323.1401.ИК спектр, KBr, ν, см-1: 3408, 3368, 3115, 3057, 1705, 1616.2-(5-(Метоксикарбонил)-4-фенил-2-(4-хлорфенил)-1Н-пиррол-3-ил)изохинолин-2-ийбромид (27j).Пиррол27j(175мг,34%)получениз5-метокси-3-фенилизоксазола 7a (210 мг, 1.20 ммоль), 1-(2-оксо-2-(4хлорфенил)этил)изохинолин-1-ий бромида 4g (363 мг, 1.00ммоль), FeCl2·4H2O (12 мг, 0.06 ммоль, 5 мол.%) и Et3N (300мг, 3.00 ммоль).Светло-жёлтые кристаллы, т.
пл. 226-230 °C (разл.) (CH2Cl2/MeOH).Спектр 1H ЯМР, 400 МГц, DMSO-d6, δ, м.д.: 3.72 (с, 3H), 7.21-7.25 (м, 5H), 7.33-7.35(м, 2H), 7.42-7.44 (м, 2H), 8.05-8.09 (м, 1H), 8.30-8.33 (м, 1H), 8.36-8.40 (м, 2H), 8.58-8.59(м, 1H), 8.71-8.73 (м, 1H), 10.12 (с, 1H), 13.29 (шс, 1H).Спектр 13С ЯМР, 100 МГц, DMSO-d6, δ, м.д: 51.7 (CH3), 118.4 (C), 124.9 (C), 126.1 (C),126.2 (CH), 127.0 (С), 127.1 (C), 127.5 (CH), 128.0 (CH), 128.0 (С), 129.1 (CH), 129.75(CH), 129.79 (CH), 129.84 (C), 131.0 (CH), 131.9 (CH), 134.0 (C), 137.2 (C), 137.3 (CH),138.5 (CH), 152.6 (CH), 160.2 (C).ESI/HRMS (m/z): 439.1208 вычисл.
для C27H20ClN2O2 [M - Br]+, найдено 439.1211.ИК спектр, KBr, ν, см-1: 3398, 2997, 1708, 1637.4.2.8. Синтез (5-(метоксикарбонил)пиррол-3-ил)пиридиниевых бромидов 29пиридиниевых солей 4 из 2H-азирина 8сК раствору азирина (1.15 ммоль) в хлористом метилене добавили пиридиниевую соль(1.00 ммоль) и NEt3 (2.00 ммоль, 2 экв.). Смесь перемешивали при комнатнойтемпературе в течение 2 суток. Выпавшие кристаллы отфильтровали и промылинебольшим количеством хлористого метилена, сушили на воздухе.1051411-(4-(Бензотиофен-2-ил)-5-(метоксикарбонил)-2-фенил-1Н-пиррол-3-ил)пиридин-1-ийбромид (27k).Пиррол 27k (326 мг, 60%) получен из метил 3-(бензотиофен-2-ил)2H-азирин-2-карбоксилата8c(293мг,1.27ммоль),1-(2-оксо-2-фенилэтил)пиридин-1-ий бромида 4b (306 мг, 1.10ммоль) и Et3N (223 мг, 2.20 ммоль).Светло-жёлтые кристаллы, т.
пл. 270-290 °C (разл.) (CH2Cl2).Спектр 1H ЯМР, 400 МГц, DMSO-d6, δ, м.д: 3.65 (с, 3Н), 7.16-7.30(м, 8Н), 7.67-7.69 (м, 1Н), 7.75-7.77 (м, 1Н), 8.05-8.09 (м, 2Н), 8.57-8.59 (м, 1Н), 8.98-9.00(м, 2Н).Спектр13С ЯМР, 100 МГц, DMSO-d6, δ, м.д: экстремально низкая растворимостьвещества не позволила получить спектр приемлемого качества.ESI/HRMS (m/z): 411.1162 вычисл. для C25H18N2O2S [M - Br]+, найдено 411.1168.ИК спектр, KBr, ν, см-1: 3048, 1684.1-(4-(Бензотиофен-2-ил)-2-(4-бромфенил)-5-(метоксикарбонил)-1Н-пиррол-3ил)пиридин-1-ий бромид (27l).Пиррол27l(245мг,57%)полученизметил3-(бензотиофен-2-ил)-2H-азирин-2-карбоксилата 8c (200 мг,0.86ммоль),1-(2-(4-бромфенил)-2-оксоэтил)пиридин-1-ийбромида 4h (268 мг, 0.75 ммоль) и Et3N (152 мг, 1.50 ммоль).Светло-жёлтые кристаллы, т.
пл. 292 °C (разл.) (CH2Cl2).Спектр 1H ЯМР, 400 МГц, DMSO-d6, δ, м.д: 3.61 (с, 3Н), 7.06(д, J = 8.6 Гц, 2Н), 7.15 (с, 1Н), 7.23-7.28 (м, 2Н), 7.38 (д, J = 8.6 Гц, 2Н), 7.67-7.68 (м,1Н), 7.76-7.78 (м, 1Н), 8.07-8.10 (м, 2Н), 8.58-8.62 (м, 1Н), 9.01-9.03 (м, 2Н).Спектр13С ЯМР, 100 МГц, DMSO-d6, δ, м.д: 50.0 (CН3), 118.1 (С), 118.5 (С), 121.8(СН), 123.00 (СН), 123.03 (СН), 123.5 (СН), 124.0 (СН), 125.5 (С), 127.6 (СН), 128.1 (С),128.2 (СН), 131.2 (СН), 134.0 (С), 134.8 (С), 136.2 (С), 139.5 (С), 139.7 (С), 145.8 (СН),147.3 (СН), 164.5 (С).ESI/HRMS (m/z): 489.0267 вычисл.
для C25H17BrN2O2S [M - Br]+, найдено 489.0258.ИК спектр, KBr, ν, см-1: 1693,1618.1424.2.9. Однореакторный синтез 4-аминопирролов 28К суспензии изоксазола 7 (1.2-1.5 ммоль) и пиридиний бромида 4 (1.0 ммоль) вабсолютном ацетонитриле (4 мл), добавили FeCl2·4H2O (0.06–0.08 ммоль, 5 мол.% наизоксазол) и триэтиламин (3.0 ммоль, 3 экв.). Суспензию перемешивали при 45 °C втечение 6-8 ч. (контроль ТСХ). После исчезновения исходной соли к реакционной смесидобавили гидразин гидрат (10.0 ммоль, 10 экв.).
Смесь перемешивали при 45 °C втечение 7-8 ч. (контроль ТСХ) до окончания реакции. Растворитель удалили в вакууме,остаток хроматографировали на силикагеле, элюируя CH2Cl2 или смесью CH2Cl2/MeOH40:1. После удаления растворителя в вакууме, кристаллизации и промывания смесьюгексан/эфир, эфира или воды, получили аналитически чистые продукты.Метил 4-амино-5-(2-бромфенил)-3-фенил-1Н-пиррол-2-карбоксилат (28a).Пиррол28a(341мг,64%)получениз5-метокси-3-фенилизоксазола 7a (304 мг, 1.74 ммоль), 1-(2-(2-бромфенил)-2оксоэтил)пиридин-1-ийбромида4a(514мг,1.45ммоль),FeCl2·4H2O (18 мг, 0.09 ммоль, 5 мол.%), Et3N (450 мг, 4.52 ммоль)и гидразина гидрата (750 мг, 15.00 ммоль).Светло-жёлтые кристаллы, т.
пл. 138-140 °C (вода).Спектр 1H ЯМР, 400 МГц, CDCl3, δ, м.д: 3.16 (шс, 2H), 3.71 (с, 3H), 7.20-7.24 (м, 1H),7.32-7.50 (м, 6H), 7.58-7.60 (м, 1H), 7.69-7.71 (м, 1H), 8.95 (шс, 1H).Спектр 13С ЯМР, 100 МГц, DMSO-d6, δ, м.д: 51.2 (CH3), 116.7 (C), 119.3 (C), 120.9 (C),122.5 (C), 127.1 (CH), 127.8 (CH), 128.2 (CH), 129.5 (CH), 129.8 (C), 130.3 (CH), 131.5(CH), 132.3 (C), 133.1 (C), 133.8 (CH), 161.4 (C).ESI/HRMS (m/z): 371.0390 вычисл. для C18H16BrN2O2 [M + H]+, найдено 371.0385.ИК спектр, KBr, ν, см-1: 3297, 1677, 1604.Метил 4-амино-3,5-дифенил-1Н-пиррол-2-карбоксилат (28b).Пиррол28bфенилизоксазола(1837aмг,63%)(210мг,получен1.20изммоль),5-метокси-31-(2-оксо-2-фенилэтил)пиридин-1-ий бромида 4b (278 мг, 1.00 ммоль),FeCl2·4H2O (12 мг, 0.06 ммоль, 5 мол.%), Et3N (300 мг, 3.00 ммоль)и гидразина гидрата (500 мг, 10.00 ммоль).Светло-жёлтые кристаллы, т. пл.
151-153°C (CH2Cl2).143Спектр 1H ЯМР, 400 МГц, DMSO-d6, δ, м.д: 3.61 (c, 3H), 3.66 (шс, 2H), 7.23-7.27 (м,1H), 7.29-7.37 (м, 3H), 7.40-7.44 (м, 4H), 7.76-7.77 (м, 2H), 11.37 (шс, 1H).Спектр 13С ЯМР, 100 МГц, DMSO-d6, δ, м.д: 50.6 (CH3), 116.1 (C), 121.1 (C), 121.3 (C),126.1 (CH), 126.2 (CH), 126.5 (CH), 127.9 (CH), 128.4 (CH), 129.5 (C), 130.2 (CH), 131.8(C), 133.6 (C), 160.7 (C).ESI/HRMS (m/z): 293.1285 вычисл. для C18H17N2O2 [M + H]+, найдено 293.1277.ИК спектр, KBr, ν, см-1: 3302, 1674.Метил 4-амино-3-фенил-5-(4-хлорфенил)-1Н-пиррол-2-карбоксилат (28c).Пиррол28c(156мг,52%)получениз5-метокси-3-фенилизоксазола 7a (194 мг, 1.11 ммоль), 1-(2-оксо-2-(4хлорфенил)этил)пиридин-1-ий бромида 4c (288 мг, 0.92 ммоль),FeCl2·4H2O (11 мг, 0.06 ммоль, 5 мол.%), Et3N (300 мг, 3.00ммоль) и гидразина гидрата (500 мг, 10.00 ммоль).Светло-жёлтые кристаллы, т.
пл. 160-162 °C (Et2O).Спектр 1H ЯМР, 400 МГц, DMSO-d6, δ, м.д: 3.61 (с, 3H), 3.70 (шс, 2H), 7.30-7.35 (м,3H), 7.39-7.43 (м, 2H), 7.44-7.46 (м, 2H), 7.80-7.82 (м, 2H), 11.44 (шс, 1H).Спектр 13С ЯМР, 100 МГц, DMSO-d6, δ, м.д: 50.7 (CH3), 116.6 (C), 120.0 (C), 121.5 (C),126.6 (CH), 127.8 (CH), 127.9 (CH), 128.3 (CH), 129.9 (C), 130.1 (CH), 130.3 (C), 130.7 (C),133.5 (C), 160.7 (C).ESI/HRMS (m/z): 327.0895 вычисл. для C18H16ClN2O2 [M + H]+, найдено 327.0886.ИК спектр, KBr, ν, см-1: 3268, 1664.Метил 4-амино-5-(4-нитрофенил)-3-фенил-1Н-пиррол-2-карбоксилат (28d).Пиррол 28d (90мг, 42%) полученфенилизоксазола7а(135мг,из 5-метокси-30.771-(2-(4-нитрофенил)-2-оксоэтил)пиридин-1-ийммоль),бромида4d(205 мг, 0.63 ммоль), FeCl2·4H2O (8 мг, 0.04 ммоль, 5 мол.%),Et3N (180 мг, 1.80 ммоль) и гидразина гидрата (300 мг, 6.00ммоль).Ярко-красные кристаллы, т. пл.
211-216 °C (CH2Cl2).Спектр 1H ЯМР, 400 МГц, DMSO-d6, δ, м.д: 3.64 (с, 3H), 4.05 (шс, 2H), 7.33-7.35 (м,3H), 7.41-7.45 (м, 2H), 8.05 (м, 2H), 8.22-8.24 (м, 2H), 11.64 (шс, 1H).144Спектр 13С ЯМР, 100 МГц, DMSO-d6, δ, м.д: 51.0 (CH3), 118.7 (C), 119.1 (C), 121.1 (C),123.7 (CH), 125.9 (CH), 126.8 (CH), 128.0 (CH), 130.1 (CH), 132.8 (C), 132.9 (C), 138.5 (C),144.1 (C), 160.6 (C).ESI/HRMS (m/z): 338.1135 вычисл. для C18H16N3O4 [M + H]+, найдено 338.1126.Метил 4-амино-5-(2,4-диметилфенил)-3-фенил-1Н-пиррол-2-карбоксилат (28e).Пиррол28e(203мг,7aфенилизоксазола53%)получен(247мг,из5-метокси-3-1.41ммоль),1-(2-(2,4-диметилфенил)-2-оксоэтил)пиридин-1-ий бромида 4h(368 мг, 1.20 ммоль), FeCl2·4H2O (14 мг, 0.07 ммоль, 5 мол.%),Et3N (300 мг, 3.00 ммоль) и гидразина гидрата (600 мг, 12.00ммоль).Бесцветные кристаллы, т.
пл. 164-165 °C (CH2Cl2).Спектр 1H ЯМР, 400 МГц, СDCl3, δ, м.д: 2.39 (псевдо-с, 6Н), 2.95 (шс, 2Н), 3.69 (с, 3H),7.09‐7.11 (м, 1H), 7.16 (с, 1H), 7.31‐7.35 (м, 2H), 7.43‐7.47 (м, 2H), 7.52‐7.54 (м, 2H), 8.80(шс, 1H).Спектр 13С ЯМР, 100 МГц, СDCl3, δ, м.д: 19.6 (СН3), 21.1 (СН3), 51.0 (СН3), 115.8 (С),120.9 (С), 121.3 (С), 126.8 (СН), 126.9 (СН), 127.6 (С), 128.0 (СН), 128.7 (С), 130.0 (СН),130.2 (СН), 131.5 (СН), 133.4 (С), 137.2 (С), 138.3 (С), 161.6 (С).ESI/HRMS (m/z): 321.1603 вычисл. для C20H21N2O2 [M + H]+, найдено 321.1657.ИК спектр, KBr, ν, см-1: 3310, 1670, 1452.Метил 4-амино-3-(4-бромфенил)-5-(3-бромфенил)-1Н-пиррол-2-карбоксилат (28f).Пиррол 28f (249 мг, 55%) получен из 3-(4-бромфенил)-5метоксиизоксазола 7f (305 мг, 1.2 ммоль), 1-(2-(3-бромфенил)-2оксоэтил)пиридин-1-ий бромида 4e (357 мг, 1.00 ммоль),FeCl2·4H2O (12 мг, 0.06 ммоль, 5 мол.%), Et3N (500 мг, 10.00ммоль) и гидразина гидрата (500 мг, 10.00 ммоль).Светло-серые кристаллы, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
