Диссертация (1150220), страница 24
Текст из файла (страница 24)
пл. ≥ 213°C (разл.) (вода).Спектр 1H ЯМР, 400 МГц, DMSO-d6, δ, м.д: 3.56 (с, 3Н), 7.08-7.20(м, 10Н), 8.01-8.04 (м, 2Н), 8.53-8.56 (м, 1Н), 8.86-8.88 (м, 2Н).Спектр13С ЯМР, 100 МГц, DMSO-d6, м.д: 49.9 (CH3), 125.1 (C), 125.8 (CH), 125.8(CH), 125.9 (CH), 126.8 (C), 127.5 (CH), 127.9 (CH), 128.4 (CH), 129.7 (CH), 134.15 (C),134.24 (C), 134.9 (C), 145.3 (CH), 147.2 (CH), 164.2 (C).ESI/HRMS (m/z): 355.1441 вычисл.
для C23H19N2O2 [M + H]+, найдено 355.1456.ИК спектр, KBr, ν, см-1: 3356, 3065, 1670.1555-(Метоксикарбонил)-2-(4-нитрофенил)-4-фенил-3-(пиридин-1-ий-1-ил)-3H-пиррол-3-ид(29c).Илид29c(144мг,91%)получениз1-(5-(метоксикарбонил)-2-(4-нитрофенил)-4-фенил-1Н-пиррол3-ил)пиридин-1-ий бромида 27d (190 мг, 0.40 ммоль) и водногораствора КОН (50 мг, 0.90 ммоль, 1 мл воды).Ярко-оранжевыекристаллы,≥300°C(разложениебезплавления) (вода).Спектр 1H ЯМР, 400 МГц, DMSO-d6, δ, м.д: 3.58 (с, 3Н), 7.06-7.08 (м, 2Н), 7.13-7.17 (м,3Н), 7.31 (д, J = 8.8 Гц, 2Н), 8.04 (д, J = 8.8 Гц, 2Н), 8.07-8.10 (м, 2Н), 8.60-8.64 (м, 1Н),8.97-8.99 (м, 2Н).Спектр13С ЯМР, 100 МГц, DMSO-d6, м.д: 50.0 (CH3), 124.0 (CH), 125.4 (CH), 126.1(CH), 126.6 (C), 127.5 (CH), 127.8 (C), 128.0 (C), 128.2 (CH), 129.6 (CH), 131.8 (C), 133.9(C), 142.1 (C), 144.2 (C), 145.9 (CH), 147.2 (CH), 164.3 (C).ESI/HRMS (m/z): 400.1292 вычисл.
для C23H18N3O4 [M + H]+, найдено 400.1306.ИК спектр, KBr, ν, см-1: 3319, 3065, 1692.4-Метил-5-(метоксикарбонил)-2-(4-метоксифенил)-3-(пиридин-1-ий-1-ил)-3H-пиррол-3ид (29d).Илид29d (140мг, 91%)получениз1-(4-метил-5-(метоксикарбонил)-2-(4-метоксифенил)-1Н-пиррол-3ил)пиридин-1-ий бромида (193 мг, 0.48 ммоль) 27i и водногораствора КОН (75 мг, 1.34 ммоль, 1.5 мл воды).Светло-жёлтые кристаллы, т. пл. ≥ 203 °C (разл.) (вода).Спектр 1H ЯМР, 400 МГц, DMSO-d6, δ, м.д: 2.13 (с, 3Н), 3.68 (с, 3Н), 3.69 (c, 3H), 6.73(д, J = 8.7 Гц, 2Н), 6.97 (д, J = 8.7 Гц, 2Н), 8.11-8.14 (м, 2Н), 8.57-8.61 (м, 1Н), 8.87-8.85(м, 2Н).Спектр13С ЯМР, 100 МГц, DMSO-d6, м.д: 10.2 (CH3), 49.5 (CH3), 54.9 (CH3), 113.7(CH), 121.1 (C), 125.5 (C), 125.7 (C), 126.8 (CH), 128.1 (CH), 128.9 (C), 134.4 (C), 144.2(CH), 146.5 (CH), 157.1 (C), 165.4 (C).ESI/HRMS (m/z): 323.1390 вычисл. для C19H19N2O3 [M + H]+, найдено 323.1401.ИК спектр, KBr, ν, см-1: 3528, 3393, 1670.1564.2.13.
Синтез N-замещённой пирролилпиридиниевой соли 30 из илидa 29aКсуспензии5-(2-бромфенил)-2-(метоксикарбонил)-3-фенил-4-(пиридин-1-ий-1-ил)пиррол-1-ида 29a (324 мг, 0.75 ммоль) и K2CO3 (207 мг, 1.50 ммоль) в абсолютномацетонитриле (15 мл) добавили избыток бензилбромида (256 мг, 1.50 ммоль). Смесьперемешивали при комнатной температуре до окончания реакции (контроль ТСХ).Растворитель удалили в вакууме и остаток хроматографировали на силикагеле (элюентCH2Cl2/MeOH 15:1).
Выход пиррола 30 составил 320 мг, 71%.1-(1-Бензил-2-(2-бромфенил)-5-(метоксикарбонил)-4-фенил-1Н-пиррол-3-ил)пиридин-3ий бромид (30).Светло-жёлтые кристаллы, т. пл. 188-189 °C (CH2Cl2/MeOH).Спектр 1H ЯМР, 400 МГц, CDCl3, δ, м.д: 3.54 (s, 3H), 5.31 (d, J =15.6 Hz, 1H), 5.72 (d, J = 15.6 Hz, 1H), 6.99-7.01 (m, 2H), 7.22-7.32(m, 9H), 7.40-7.44 (m, 1H), 7.50-7.52 (m, 1H), 7.84-7.86 (m, 1H), 8.068.09 (m, 2H), 8.47-8.51 (m, 1H), 8.95-8.96 (m, 2H).Спектр13С ЯМР, 100 МГц, CDCl3, м.д: 50.5 (CH2), 51.5 (CH3), 120.0 (C), 124.8 (C),125.7 (C), 126.6 (CH), 126.8 (C), 126.9 (C), 127.6 (CH), 128.4 (CH), 128.5 (CH), 128.6 (CH),128.7 (CH), 128.8 (CH), 129.9 (C), 130.0 (CH), 132.6 (CH), 132.9 (CH), 133.2 (C), 134.7(CH), 136.1 (C), 146.5 (CH), 146.6 (CH), 160.70 (C).ESI/HRMS (m/z): 523.1016 вычисл.
для C30H24BrN2O3 [M - Br]+, найдено 523.1033.ИК спектр, KBr, ν, см-1: 3028, 1709, 1626.4.2.14. Синтез метил 4-(пиперидин-1-ил)-1Н-пиррол-2-кабоксилатов 32восстановлением пирролилпиридиниевых илидов 29Через суспензию илида (100 мг) и катализатора Адамса (10 мг, 10 масс.%) в метаноле (2мл) пропускали водород до завершения реакции (контроль ТСХ). Растворитель упариливвакууме.Остатокпрофильтроваличерезсиликагель,элюируярастворомCH2Cl2/MeOH 40:1. Растворители упарили в вакууме, остаток кристаллизовали из смесихлористый метилен/гексан.157Метил 4-(пиперидин-1-ил)-3,5-дифенил-1Н-пиррол-2-карбоксилат (32a).Пиррол 32a (107 мг, 88%) получен из илида 29b (120 мг) икатализатора Адамса (12 мг) в течение 0.5 час.Бесцветные кристаллы, т. пл.
172-174 °C (CH2Cl2/гексан).Спектр 1H ЯМР, 400 МГц, CDCl3, δ, м.д: 1.31-1.35 (м, 2Н), 1.411.47 (м, 4Н), 2.70-2.73 (м, 4Н), 3.63 (с, 3Н), 7.31-7.44 (м, 8Н), 7.857.86 (м, 2Н), 8.98 (шс, 1Н).Спектр 13С ЯМР, 100 МГц, CDCl3, м.д: 24.1 (CH2), 26.7 (CH2), 51.1 (CH3), 53.7 (CH2),116.7 (C), 126.6 (CH), 126.9 (CH), 127.2 (CH), 127.4 (CH), 128.0 (C), 128.5 (CH), 129.8 (C),130.7 (CH), 131.9 (C), 135.5 (C), 136.6 (C), 161.5 (C).ESI/HRMS (m/z):361.1911 вычисл. для C23H25N2O2 [M + Н]+, найдено 361.1929.ИК спектр, KBr, ν, см-1: 3323, 2940, 1674.Метил 5-(4-аминофенил)-4-(пиперидин-1-ил)-3-фенил-1Н-пиррол-2-карбоксилат (32b).Пиррол 32b (111 мг, 87%) получен из илида 29c (135 мг) икатализатора Адамса (14 мг) в течение 1.5 час.Бесцветные кристаллы, т.
пл. 195-197 °C (CH2Cl2/гексан).Спектр 1H ЯМР, 400 МГц, DMSO-d6, δ, м.д: 1.21-1.24 (м, 2Н),1.30-1.35 (м, 4Н), 2.57-2.60 (м, 4Н), 3.50 (с, 3Н), 5.19 (с, 2Н),6.58 (д, J = 8.5 Гц, 2Н), 7.26-7.34 (м, 5Н), 7.58 (д, J = 8.5 Гц, 2Н), 11.18 (с, 1Н).Спектр13С ЯМР, 100 МГц, DMSO-d6, м.д: 23.7 (CH2), 26.2 (CH2), 50.4 (CH3), 53.3(CH2), 113.2 (CH), 114.8 (C), 119.3 (C), 126.4 (CH), 127.0 (CH), 128.5 (CH), 129.2 (C),130.0 (C), 130.6 (CH), 134.2 (C), 136.1 (C), 148.0 (C), 160.6 (C).ESI/HRMS (m/z):376.2020 вычисл.
для C23H26N3O2 [M + Н]+, найдено 376.2035.ИК спектр, KBr, ν, см-1: 3312, 2930, 1676.Метил3-метил-5-(4-метоксифенил)-4-(пиперидин-1-ил)-1Н-пиррол-2-карбоксилат(32c).Пиррол 32c (104 мг, 85%) получен из илида 29d (120 мг) икатализатора Адамса (12 мг) в течение 0.5 час.Бесцветные кристаллы, т.
пл. 140-141 °C (CH2Cl2/гексан).Спектр 1H ЯМР, 400 МГц, CDCl3, δ, м.д: 1.50-1.54 (м, 2Н),1.58-1.64 (м, 4Н), 2.40 (с, 3Н), 2.97-2.99 (м, 4Н), 3.84 (с, 3Н),3.84 (с, 3Н), 6.92-6.95 (м, 2Н), 7.65-7.67 (м, 2Н), 8.62 (шс, 1Н).158Спектр 13С ЯМР, 100 МГц, CDCl3, м.д: 11.3 (CH3), 24.3 (CH2), 27.0 (CH2), 51.0 (CH3),52.9 (CH2), 55.3 (CH3), 113.8 (СН), 116.4 (C), 124.8 (C), 126.5 (C), 128.4 (CH), 129.2 (C),135.7 (C), 159.0 (C), 162.1 (C).ESI/HRMS (m/z): 329.1860 вычисл. для C19H25N2O3 [M + Н]+, найдено 329.1873.ИК спектр, KBr, ν, см-1: 3335, 2930, 1670.4.2.15. Синтез диазопирролов 35, 40 из 4-аминопирролов 28, 393-Аминопиррол (1.00 ммоль) растворили или суспендировали в минимальномколичестве уксусной кислоты (2-6 мл). Смесь охладили до 8-10 °C и медленноприкапали раствор нитрита натрия (2.00-3.00 ммоль, 2.0-3.0 экв.) в минимальномколичестве воды. Смесь перемешивали при комнатной температуре 15-20 мин.
и затемразбавили водой. Выпавшие кристаллы отфильтровали, промыли водой и сушили ввакууме. Если продукт не кристаллизовался, его экстрагировали эфиром. Экстрактпромыли последовательно насыщенным раствором NaHCO3 и насыщенным растворомNaCl, сушили над Na2SO4. Растворитель удалили в вакууме.1823-Диазо-2,4,5-трифенил-3Н-пиррол (35a).Пиррол35a(325мг,86%)получениз3-амино-2,4,5-трифенилпиррола 39a (360 мг, 1.20 ммоль) и NaNO2 (166 мг, 2.40ммоль) в 4 мл AcOH.Ярко-оранжевые кристаллы, т. пл.
151-153 °C (EtOH, разл.) (лит.т.пл. 157-158°C (эфир, разл.)182).3-Диазо-2,4-дифенил-3Н-пиррол (35b).Пиррол 35b (290 мг, 78%) получен из 3-амино-2,4-дифенилпиррола 39b(350 мг, 1.50 ммоль) и NaNO2 (210 мг, 3.00 ммоль в 4 мл AcOH.Кирпично-красные кристаллы, т. пл. 171-172 °C (эфир/гексан) (лит. т.пл.170°C (EtOH)202).Метил 3-диазо-2,4-дифенил-3Н-пиррол-5-карбоксилат (40a).Пиррол 40a (427 мг, 89%) получен из метил 4-амино-3,5-дифенил-2карбоксилата 28b (464 мг, 1.59 ммоль) и NaNO2 (276 мг, 4.00 ммоль)в 4 мл AcOH.Оранжевые кристаллы, т. пл.
134-134 °C (AcOH/вода).159Спектр 1H ЯМР, 400 МГц, CDCl3, δ, м.д: 3.85 (с, 3Н), 7.41-7.51 (м, 8Н), 7.77-7.80 (м,2Н).Спектр 13С ЯМР, 100 МГц, CDCl3, м.д: 51.8 (CH3), 126.7 (СН), 128.6 (СН), 128.9 (СН),129.1 (СН), 129.2 (СН), 129.8 (СН), 130.3 (С), 131.1 (С), 132.8 (С), 132.8 (С), 136.1 (С),156.0 (С), 163.1 (С).ESI/HRMS (m/z): 326.0900 вычисл. для C18H13N3NaO2 [M + Na]+, найдено 326.0906.ИК спектр, KBr, ν, см-1: 2115, 1712.Метил 3-диазо-4-(2,4-диметилфенил)-2-фенил-3Н-пиррол-5-карбоксилат (40b).Пиррол40b(478мг,96%)полученизметил4-амино-3--(2,4-диметилфенил)-5-фенил-2-карбоксилата 28j (470 мг, 1.50 ммоль)и NaNO2 (210 мг, 3.00 ммоль) в 3 мл AcOH.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
