Диссертация (1150220), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Выделяли экстракциейэфиром.Ярко-оранжевые кристаллы, т.пл. 82-87 °C (разл.) (Et2O).Спектр 1H ЯМР, 400 МГц, CDCl3, δ, м.д: 2.24 (с, 3Н), 2.37 (с, 3Н), 3.80 (с, 3Н), 7.077.09 (м, 1Н), 7.14-7.16 (м, 2Н), 7.41-7.50 (м, 3Н), 7.79-7.81 (м, 2Н).Спектр 13С ЯМР, 100 МГц, CDCl3, м.д: 19.7 (CH3), 21.2 (CH3), 51.7 (CH3), 126.55 (CH),126.59 (CH), 126.9 (С), 129.0 (CH), 129.2 (CH), 129.7 (CH), 131.2 (СН), 132.0 (С), 132.9(С), 136.0 (С), 136.8 (С), 138.78 (С), 138.84 (С), 155.4 (С), 162.8 (С).ESI/HRMS (m/z): 332.1394 вычисл. для C20H18N3O2 [M + H]+, найдено 332.1398.ИК спектр, KBr, ν, см-1: 2948, 2117, 1714.Метил 3-диазо-4-(3-метоксифенил)-2-фенил-3Н-пиррол-5-карбоксилат (40c).Пиррол 40c (335 мг, 76%) получен из метил 4-амино-3-(3-метоксифенил)-5-фенил-2-карбоксилата 28k (424 мг, 1.32ммоль) и NaNO2 (228 мг, 3.30 ммоль) в 3 мл AcOHОранжевые кристаллы, т.пл.
116-118 °C (AcOH/вода).Спектр 1H ЯМР, 400 МГц, CDCl3, δ, м.д: 3.85 (псевдо-с, 6Н),6.95-6.98 (м, 1Н), 7.05-7.06 (м, 2Н), 7.37-7.42 (м, 1Н), 7.44-7.50 (м, 3Н), 7.77-7.79 (м, 2Н).Спектр 13С ЯМР, 100 МГц, CDCl3, м.д: 51.8 (CH3), 55.3 (CH3), 114.5 (CH), 115.0 (CH),121.4 (CH), 126.7 (CH), 129.1 (CH), 129.4 (С), 129.6 (CH), 129.8 (CH), 131.1 (С), 131.5 (С),132.8 (С), 135.7 (С), 156.0 (С), 159.6 (С), 163.1 (С).ESI/HRMS (m/z): 356.1006 вычисл. для C19H15N3NaO2 [M + Na]+, найдено 356.1012.ИК спектр, KBr, ν, см-1: 2115, 1708.160Метил 2-(4-бромфенил)-3-диазо-4-(3-метоксифенил)-3Н-пиррол-5-карбоксилат (40d).Пиррол 40d (511 мг, 98%) получен из метил 4-амино-5-(4-бромфенил)-3-(3-метоксифенил)-2-карбоксилата 28l (507 мг,1.26 ммоль) и NaNO2 (276 мг, 4.40 ммоль) в 6 мл AcOHОранжевые кристаллы, т.пл. 88-93 °C (AcOH/вода).Спектр 1H ЯМР, 400 МГц, CDCl3, δ, м.д: 3.84 (с, 3Н), 3.85 (с,3Н), 6.96-6.99 (м, 1Н), 7.03-7.05 (м, 2Н), 7.37-7.41 (м, 1Н), 7.60-7.67 (м, 4Н).Спектр 13С ЯМР, 100 МГц, CDCl3, м.д: 51.9 (CH3), 55.4 (CH3), 114.6 (CH), 115.0 (CH),121.4 (CH), 124.2 (С), 124.2 (С), 128.1 (CH), 129.7 (CH), 131.3 (С), 131.4 (С), 131.6 (С),132.3 (CH), 136.0 (С), 154.5 (С), 159.6 (С), 163.0 (С).ESI/HRMS (m/z): 434.0111 вычисл.
для C19H14BrN3NaO2 [M + Na]+, найдено 434.0120.ИК спектр, KBr, ν, см-1: 2157, 1723, 1699.Метил3-диазо-2-(4-метоксифенил)-4-(3-метоксифенил)-3Н-пиррол-5-карбоксилат(40e).Пиррол 40e (345 мг, 88%) получен из метил 4-амино-5-(4метоксифенил)-3-(3-метоксифенил)-2-карбоксилата 28m (380мг, 1.08 ммоль) и NaNO2 (150 мг, 2.20 ммоль) в 5 мл AcOH.Оранжевые кристаллы, разл. > 115 °C без плавления(AcOH/вода).Спектр 1H ЯМР, 400 МГц, DMSO-d6, δ, м.д: 3.74 (м, 3Н), 3.81 (м, 3Н), 3.87 (м, 3Н),7.06-7.08 (м, 1Н), 7.17-7.19 (м, 3Н), 7.23 (с, 1Н), 7.43-7.7.47 (м, 1Н), 7.86-7.88 (м, 2Н).Спектр13С ЯМР, 100 МГц, DMSO-d6, м.д: 51.9 (CH3), 55.4 (CH3), 55.8 (CH3), 106.3(CH), 111.1 (C), 113.8 (C), 114.1 (CH), 119.7 (CH), 120.9 (C), 121.2 (C), 129.9 (CH), 130.6(CH), 133.2 (C), 137.7 (C), 138.4 (C), 160.4 (C), 160.6 (C), 160.8 (C).ESI/HRMS (m/z): 364.1292 вычисл.
для C20H18N3O4 [M + Н]+, найдено 364.1292.ИК спектр, KBr, ν, см-1: 2206, 2217, 1734.Метил 3-диазо-4-(3-метоксифенил)-2-(4-нитрофенил)-3Н-пиррол-5-карбоксилат (40f).Пиррол 40f (110 мг, 99%) получен из метил 4-амино-5-3-(3метоксифенил)-(4-нитрофенил)-2-карбоксилата 28n (108 мг,0.29 ммоль) и NaNO2 (41 мг, 0.60 ммоль) в 2 мл AcOHОранжевые кристаллы, т.пл. 93-98 °C (AcOH/вода).Спектр 1H ЯМР, 400 МГц, DMSO-d6, δ, м.д: 3.72 (м, 3Н),1613.81 (м, 3Н), 7.02-7.06 (м, 1Н), 7.14-7.16 (м, 1Н), 7.18-7.20 (м, 1Н), 7.41-7.45 (м, 1Н), 8.11(д, J = 8.8 Гц, 2Н), 8.39 (д, J = 8.8 Гц, 2Н).Спектр13С ЯМР, 100 МГц, DMSO-d6, м.д: 51.2 (СН3), 55.3 (СН3), 114.4 (СН), 114.7(СН), 121.4 (СН), 121.4 (C), 124.4 (СН), 127.2 (СН), 129.6 (СН), 129.6 (C), 131.3 (С), 131.3(C), 147.3 (С), 149.6 (С), 149.6 (C), 159.1 (С), 162.6 (С).ESI/HRMS (m/z): 401.0856 вычисл.
для C19H14BrN4NaO5 [M + Na]+, найдено 401.0863.ИК спектр, KBr, ν, см-1: 2159, 1716, 1702.Метил 3-диазо-4-(тиофен-2-ил)-2-фенил-3Н-пиррол-5-карбоксилат (40g).Пиррол 40g (219 мг, 94%) получен из метил 4-амино-5-(4-метоксифенил)-3-(3-метоксифенил)-2-карбоксилата28o(224мг, 1.08 ммоль) и NaNO2 (150 мг, 2.20 ммоль) в 2 мл AcOHОранжевые кристаллы, т.пл. 118-123 °C (разл.) (AcOH/вода).Спектр 1H ЯМР, 400 МГц, CDCl3, δ, м.д: 3.90 (с, 3Н), 7.14-7.16(м, 1Н), 7.37-7.38 (м, 1Н), 7.43-7.49 (м, 4Н), 7.75-7.77 (м, 2Н).Спектр 13С ЯМР, 100 МГц, CDCl3, м.д: 52.0 (CH3), 126.7 (CH), 127.5 (CH), 127.8 (CH),128.2 (С), 128.7 (CH), 129.1 (CH), 129.9 (CH), 130.7 (С), 131.4 (С), 132.5 (С), 132.5 (C),156.2 (С), 163.1(С).ESI/HRMS (m/z): 332.0464 вычисл.
для C16H11N3NaO2S [M + Na]+, найдено 332.0455.ИК спектр, KBr, ν, см-1: 2120, 1712.Метил 2-(4-бромфенил)-3-диазо-4-(тиофен-2-ил)-3Н-пиррол-5-карбоксилат (40h).Пиррол 40h (326 мг, 92%) получен из метил 4-амино-5-(4-бромфенил)-3-(тиофен-2-ил)-2-карбоксилата 28p (343 мг, 0.91ммоль) и NaNO2 (172 мг, 2.50 ммоль) в 5 мл AcOHОранжевыекристаллы,разл.>114°Сбезплавления(AcOH/вода).Спектр 1H ЯМР, 400 МГц, DMSO-d6, δ, м.д: 3.75 (с, 3Н), 7.19-7.21 (м, 1Н), 7.44-7.45 (м,1Н), 7.72-7.79 (м, 5Н).Спектр 13С ЯМР, 100 МГц, DMSO-d6, м.д: 51.2 (CH3), 122.8 (С), 127.3 (CH) 127.9 (С),128.2 (CH), 128.5 (CH), 128.5 (C), 128.6 (CH), 130.0 (С), 130.6 (СH), 131.9 (C), 132.1 (CH),151.9 (С), 162.7 (С).ESI/HRMS (m/z): 387.9750 вычисл. для C16H11BrN3O2S [M + H]+, найдено 387.9755.ИК спектр, KBr, ν, см-1: 2129, 1713.162Метил 3-диазо-2-(4-метоксифенил)-4-(тиофен-2-ил)-3Н-пиррол-5-карбоксилат (40i).Пиррол 40i (335 мг, 79%) получен из метил 4-амино-5-(4-метоксифенил)-3-(тиофен-2-ил)-2-карбоксилата 28q (410 мг,1.25 ммоль) и NaNO2 (310 мг, 4.50 ммоль) в 4 мл AcOHОранжевые кристаллы, т.пл.
104 °C (разл.) (AcOH/вода).Спектр 1H ЯМР, 400 МГц, DMSO-d6, δ, м.д: 3.78 (с, 3Н), 3.85(с, 3Н), 7.13 (д, J = 8.8 Гц, 2Н), 7.21-7.23 (м, 1Н), 7.48-7.49 (м, 1Н), 7.79-7.80 (м, 1Н), 7.82(д, J = 8.8 Гц, 2Н).Спектр13С ЯМР, 100 МГц, DMSO-d6, м.д: 51.6 (CH3), 55.5 (CH3), 114.7 (CH), 124.7(C), 126.4 (C), 127.5 (CH), 128.6 (CH), 128.6 (C), 129.0 (CH), 129.1 (CH), 129.8 (C), 132.7(C), 152.8 (C), 160.3 (C), 161.0 (C).ESI/HRMS (m/z): 340.0750 вычисл. для C17H14N3O3S [M + H]+, найдено 340.0746.ИК спектр, KBr, ν, см-1: 2188, 2159, 2122, 1732, 1717, 1607.Метил 3-диазо-2-(4-нитрофенил)-4-(тиофен-2-ил)-3Н-пиррол-5-карбоксилат (40j).Пиррол 40j (138 мг, 89%) получен из метил 4-амино-5-(4-нитрофенил)-3-(тиофен-2-ил)-2-карбоксилата 28r (151 мг,0.44 ммоль) и NaNO2 (76 мг, 1.10 ммоль) в 2 мл AcOHОранжевыекристаллы,разл.>100°Cбезплавления(AcOH/вода).Спектр 1H ЯМР, 400 МГц, DMSO-d6, δ, м.д: 3.77 (с, 3Н), 7.21-7.23 (м, 1Н), 7.47-7.48 (м,1Н), 7.79-7.80 (м, 1Н), 8.36 (д, J = 8.8 Гц, 2Н), 8.37 (д, J = 8.8 Гц, 2Н).Спектр13С ЯМР, 100 МГц, DMSO-d6, м.д: в связи с нестабильностью вещества врастворе не удалось записать спектр приемлемого качества.ESI/HRMS (m/z): 377.0315 вычисл.
для C16H10N4NaO4S [M + Na]+, найдено 377.0317.ИК спектр, KBr, ν, см-1: 2133, 1712.Метил 4-(бензофуран-2-ил)-3-диазо-2-фенил-3Н-пиррол-5-карбоксилат (40k).Пиррол 40k (160 мг, 84%) получен из метил 4-амино-3(бензофуран-2-ил)-5фенил-2-карбоксилата 28s (185 мг, 0.56 ммоль)и NaNO2 (104 мг, 1.50 ммоль) в 3 мл AcOHОранжевые кристаллы, разл. >100 °C без плавления (AcOH/вода).Спектр 1H ЯМР, 400 МГц, DMSO-d6, δ, м.д: 3.87 (с, 3Н), 7.29-7.33(м, 1Н), 7.36-7.40 (м, 1Н), 7.48-7.57 (м, 3Н), 7.60-7.62 (м, 1Н), 7.75-1637.77 (м, 1Н), 7.86-7.87 (м, 2Н), 7.93 (с, 1Н).Спектр13С ЯМР, 100 МГц, DMSO-d6, м.д: 51.6 (СН3), 108.1 (СН), 110.9 (СН), 121.9(СН), 122.8 (С), 123.6 (СН), 125.6 (СН), 126.6 (СН), 128.2 (С), 129.1 (СН), 129.6 (СН),129.6 (С), 129.9 (С), 132.5 (С), 147.4 (С), 153.5 (С), 154.0 (С), 163.1(С).ESI/HRMS (m/z): 366.0855 вычисл.
для C20H13N3NaO3 [M + Na]+, найдено 366.0859.ИК спектр, KBr, ν, см-1: 2134, 1700.4.2.16. Циклизации 3-диазопирролов в пирролопиридазины 41 и 36a3-Диазопиррол 35 или 40 (1.00 ммоль) кипятили в 25% водном растворе серной кислотыдо завершения реакции (107 °С, контроль ТСХ). После окончания реакции смесьохладили, продукт отфильтровали, промыли водой, суспендировали в этаноле (2 мл). Ксуспензии добавили 5% раствор соды до полного превращения соли в основание.Осадок отфильтровали, промыли большим количеством воды, сушили. Кристаллы вновьсуспендировали в этилацетате или эфире, кипятили 2 мин., смесь охладили, кристаллыотфильтровали и сушили.1781,3-Дифенил-2Н-пирроло[3,4-с]циннолин (36a).Циннолин 36a (104 мг, 72%) получен из 3-диазо-2,4,5-трифенил3Н-пиррола 35a (145 мг, 0.45 ммоль).Красные кристаллы, т.пл.
327-330 °C (разл.) (EtOH/вода) (лит.т.пл. 330-335°C 185).Спектр 1H ЯМР, 400 МГц, DMSO-d6, δ, м.д: 7.35-7.39 (м, 1Н),7.57-7.67 (м, 7Н), 7.80-7.82 (м, 2Н), 8.07 (д, J = 7.6 Гц, 1Н), 8.43 (д, J = 7.6 Гц, 1Н), 8.568.58 (м, 2Н), 13.37 (шс, 1Н).Спектр 13С ЯМР, 100 МГц, DMSO-d6, м.д: 104.9 (С), 120.2 (С), 121.2 (СН), 126.7 (СН),126.7 (С), 126.8 (СН), 126.8 (С), 127.1 (СН), 128.1 (СН), 128.6 (СН), 128.6 (С), 128.7 (СН),128.7 (С), 129.8 (СН), 129.8 (С), 130.3 (СН), 130.4 (СН), 142.9 (С).ESI/HRMS (m/z): 322.1344 вычисл. для C22H16N3 [M + H]+, найдено 322.1325.ИК спектр, KBr, ν, см-1: 3048, 1604, 1467.164Метил 8-метокси-3-фенил-2Н-пирроло[3,4-с]циннолин-1-карбоксилат (41c).Циннолин 41c (269 мг, 80%) получен из метил 3-диазо-4-(3метоксифенил)-2-фенил-3Н-пиррол-5-карбоксилата 40c (335 мг,1.00 ммоль).Жёлто-коричневые кристаллы, т.пл. 212-213 °C (EtOH/вода).Спектр 1H ЯМР, 400 МГц, DMSO-d6, δ, м.д: 3.98 (с, 3Н), 3.99 (с,3Н), 7.43-7.45 (м, 1Н), 7.48-7.52 (с, 1Н), 7.57-7.61 (м, 2Н), 8.41-8.43 (м, 1Н), 8.48-8.49 (м,2Н), 8.91 (с, 1Н), 13.74 (шс, 1Н).Спектр13С ЯМР, 100 МГц, DMSO-d6, м.д: 51.8 (СН3), 55.6 (СН3), 106.2 (СН), 111.3(С), 113.6 (С), 118.9 (СН), 120.3 (С), 128.5 (СН), 128.9 (СН), 128.9 (СН), 129.0 (С), 131.4(С), 132.0 (СН), 138.3 (С), 140.7 (С), 160.5 (С), 160.7 (С).ESI/HRMS (m/z): 334.1192 вычисл.
для C19H16N3O3 [M + H]+, найдено 334.1197.ИК спектр, KBr, ν, см-1: 3271, 1703, 1667, 1614.Метил 3-(4-бромфенил)-8-метокси-2Н-пирроло[3,4-с]циннолин-1-карбоксилат (41d).Циннолин41d(411мг,85%)полученизметил2-(4-бромфенил)-3-диазо-4-(3-метоксифенил)-3Н-пиррол-5карбоксилата 40d (483 мг, 1.17 ммоль).Коричневые кристаллы, т.пл. 222-223 °C (разл) (EtOH/вода).Спектр 1H ЯМР, 400 МГц, DMSO-d6, δ, м.д: 3.96 (с, 3Н), 3.97(с, 3Н), 7.40-7.43 (м, 1Н), 7.76 (д, J = 8.4 Гц, 2Н), 8.37-8.39 (м, 1Н), 8.46 (д, J = 8.4 Гц,2Н), 8.83 (с, 1Н), 13.71 (шс, 1Н).Спектр13С ЯМР, 100 МГц, DMSO-d6, м.д: 51.5 (СН3), 55.4 (СН3), 106.2 (СН), 112.3(С), 113.3 (С), 118.5 (СН), 120.0 (С), 122.1 (С), 128.8 (С), 130.2 (С), 130.3 (СН), 131.2(СН), 131.2 (С), 132.6 (СН), 138.9 (С), 160.4 (С), 160.4 (С).ESI/HRMS (m/z): 412.0291 вычисл. для C19H15BrN3O3 [M + H]+, найдено 412.0291.ИК спектр, KBr, ν, см-1: 3092, 1710, 1615.Метил 8-метокси-3-(4-метоксифенил)-2Н-пирроло[3,4-с]циннолин-1-карбоксилат (41e).Циннолин41e(219мг,73%)полученизметил3-диазо-2-(4-метоксифенил)-4-(3-метоксифенил)-3Н-пиррол-5карбоксилата 40e (300 мг, 0.83 ммоль).Коричневые кристаллы, т.пл.
201 °C (EtOH/вода).Спектр 1H ЯМР, 400 МГц, DMSO-d6, δ, м.д: 3.88 (с, 3Н), 4.01165(псевдо-с, 6Н), 7.15 (д, J = 8.9 Гц, 2Н), 7.45 (дд, J = 9.0, 2.8 Гц, 1Н), 8.42 (д, J = 9.0 Гц,1Н), 8.49 (д, J = 8.9 Гц, 2Н), 8.94 (д, J = 2.8 Гц, 1Н), 13.41 (шс, 1Н).Спектр13С ЯМР, 100 МГц, DMSO-d6, м.д: 51.4 (СН3), 55.1 (СН3), 55.4 (СН3), 106.3(СН), 110.4 (С), 113.4 (С), 113.9 (СН), 118.5 (СН), 120.2 (C), 121.4 (С), 130.1 (СН), 131.6(С), 131.7 (СН), 138.0 (С), 140.6 (С), 159.9 (С), 160.2 (С), 160.5 (С).ESI/HRMS (m/z): 364.1292 вычисл. для C20H18N3O4 [M + H]+, найдено 364.1301.ИК спектр, KBr, ν, см-1: 2951, 1699, 1664, 1613.Метил 8-метокси-3-(4-нитрофенил)-2Н-пирроло[3,4-с]циннолин-1-карбоксилат (41f).Циннолин41f(94мг,82%)полученизметил3-диазо-2-(4-нитрофенил)-4-(3-метоксифенил)-3Н-пиррол-2карбоксилата 40f (300 мг, 0.83 ммоль).Тёмно-вишнёвые кристаллы, разл.