Диссертация (1150220), страница 26
Текст из файла (страница 26)
> 240 °С без плавления(EtOH/вода).Спектр 1H ЯМР, 400 МГц, DMSO-d6, δ, м.д: 4.03 (с, 3Н), 4.04(с, 3Н), 7.47-7.50 (м, 1Н), 8.40 (д, J = 8.9 Гц, 2Н), 8.47-8.49 (м, 1Н), 8.90 (д, J = 8.9 Гц,2Н), 8.99 (с, 1Н), 14.04 (шс, 1Н).Спектр13С ЯМР, 100 МГц, DMSO-d6, м.д: 51.4 (СН3), 55.4 (СН3), 106.1 (СН), 113.4(С), 114.4 (С), 118.5 (СН), 120.1 (С), 123.2 (СН), 128.3 (С), 128.5 (СН), 131.6 (СН), 136.0(С), 139.4 (С), 140.4 (С), 146.3 (С), 160.5 (С), 160.9 (С).ESI/HRMS (m/z): 379.1042 вычисл. для C19H15N4O5 [M + H]+, найдено 379.1049.ИК спектр, KBr, ν, см-1: 1689, 1616, 1597.Метил 6-фенил-7Н-пирроло[3,4-с]тиено[2,3-e]пиридазин-8-карбоксилат (41g).Пиридазин 41g (149 мг, 70%) получен из метил 3-диазо-4-(тиофен2-ил)-2-фенил-3Н-пиррол-5-карбоксилата 40g (208 мг, 0.67 ммоль).Тёмно-зелёные кристаллы, т.пл.
228-230°C (разл.) (EtOH/вода).Спектр 1H ЯМР, 400 МГц, DMSO-d6, δ, м.д: 4.02 (с, 3Н), 7.50-7.53(м, 1Н), 7.59-7.61 (м, 2Н), 8.08-8.12 (м, 2Н), 8.59-8.61 (м, 2Н), 14.42(шс, 1Н).Спектр13С ЯМР, 100 МГц, DMSO-d6, м.д: 51.5 (СН3), 107.9 (С), 114.9 (С), 124.9 (С),126.0 (СН), 128.58 (СН), 128.64 (СН), 129.1 (СН), 129.9 (СН), 129.8 (С), 132.0 (С), 138.2(С), 152.5 (С), 160.3(С).ESI/HRMS (m/z): 310.0650 вычисл. для C16H12N3O2S [M + H]+, найдено 310.0646.166ИК спектр, KBr, ν, см-1: 3235, 1673, 1597.Метил 6-(4-бромфенил)-7Н-пирроло[3,4-с]тиено[2,3-e]пиридазин-8-карбоксилат (41h).Пиридазин41h(264мг,89%)полученизметил 2-(4-бромфенил)-3-диазо-4-(тиофен-2-ил)-3Н-пиррол-5карбоксилата 40h (295 мг, 0.76 ммоль).Тёмно-вишнёвыекристаллы,т.пл.218-221°C(разл.)(EtOH/вода).Спектр 1H ЯМР, 400 МГц, DMSO-d6, δ, м.д: 4.01 (с, 3Н), 7.79 (д, J = 8.6 Гц, 2Н), 8.07(д, J = 5.5 Гц, 1Н), 8.11 (д, J = 5.5 Гц, 1Н), 8.57 (д, J = 8.6 Гц, 2Н), 14.49 (шс, 1Н).Спектр13С ЯМР, 100 МГц, DMSO-d6, м.д: 51.5 (СН3), 108.5 (С), 114.9 (С), 122.5 (С),124.7 (СН), 126.2 (С), 128.3 (С), 130.1 (СН), 130.2 (СН), 130.6 (С), 131.6 (СН), 138.1 (С),152.2 (С), 160.2 (С).ESI/HRMS (m/z): 387.9750 вычисл.
для C16H11BrN3O2S [M + Н]+, найдено 387.9757.ИК спектр, KBr, ν, см-1: 3086, 1698, 1676.Метил6-(4-метоксифенил)-7Н-пирроло[3,4-с]тиено[2,3-e]пиридазин-8-карбоксилат(41i).Пиридазин41i(178мг,61%)полученизметил3-диазо-2-(4-метоксифенил)-4-(тиофен-2-ил)-3Н-пиррол-5карбоксилата 40i (290 мг, 0.86 ммоль).Салатовые кристаллы, т.пл. 225-227 °C (разл.) (EtOH/вода).Спектр 1H ЯМР, 400 МГц, DMSO-d6, δ, м.д: 3.88 (с, 3Н), 4.02(с, 3Н), 7.16 (д, J = 8.5 Гц, 2Н), 8.05 (псевдо-с, 2Н), 8.59 (д, J = 8.5 Гц, 2Н), 14.06 (шс,1Н).Спектр13С ЯМР, 100 МГц, DMSO-d6, м.д: 50.9 (СH3), 55.1 (CH3), 114.0 (CH), 114.8(C), 114.8 (C), 121.6 (C), 124.6 (CH), 125.6 (C), 125.6 (C), 129.3 (CH), 129.8 (CH), 137.8(C), 137.8 (C), 160.0 (C), 160.1 (C).ESI/HRMS (m/z): 340.0756 вычисл.
для C17H14N3O3S [M + Н]+, найдено 340.0765.ИК спектр, KBr, ν, см-1: 3214, 1664,1610.167Метил 6-(4-нитрофенил)-7Н-пирроло[3,4-с]тиено[2,3-e]пиридазин-8-карбоксилат (41j).Пиридазин 41j (94 мг, 82%) получен из метил 3-диазо2-(4-нитрофенил)-4-(тиофен-2-ил)-3Н-пиррол-5-карбоксилата 40j(114 мг, 0.33 ммоль).Тёмно-вишнёвые кристаллы, разл. > 205 °С без плавления(EtOH/вода).Спектр 1H ЯМР, 400 МГц, DMSO-d6, δ, м.д: 4.04 (с, 3Н), 8.10 (д, J = 5.5 Гц, 1Н), 8.15(д, J = 5.5 Гц, 1Н), 8.41 (д, J = 8.8 Гц, 2Н), 8.93 (д, J = 8.8 Гц, 2Н), 14.71 (шс, 1Н).Спектр 13С ЯМР, 100 МГц, DMSO-d6, м.д: 51.7 (СН3), 110.4 (С), 114.9 (С), 123.8 (СН),123.8 (СН), 124.8 (С), 126.3 (С), 128.4 (С), 128.7 (СН), 130.4 (СН), 135.4 (С), 138.8 (С),146.6 (С), 160.2 (С).ESI/HRMS (m/z): 355.0496 вычисл. для C16H11N4O4S [M + Н]+, найдено 355.0501.ИК спектр, KBr, ν, см-1: 3106, 1699.Метил 3-фенил-2Н-бензофуро[3,2-с]пирроло[3,4-e]пиридазин-1-карбоксилат (41k).Пиридазин 41k (119 мг, 94%) получен из метил 4-(бензофуран-2ил)-3-диазо-2-фенил-3Н-пиррол-5-карбоксилата 40k (126 мг, 0.37ммоль).Коричневые кристаллы, т.пл.
256-257 °С (разл.) (EtOH/вода).Спектр 1H ЯМР, 400 МГц, DMSO-d6, δ, м.д: 4.05 (с, 3Н), 7.50-7.54(м, 1Н), 7.60-7.64 (м, 3Н), 7.69-7.73 (м, 1Н), 7.94-7.96 (м, 1Н), 8.418.43 (м, 1Н), 8.58-8.60 (м, 2Н), 14.73 (шс, 1Н).Спектр 13С ЯМР, 100 МГц, DMSO-d6, м.д: 51.8 (СН3), 106.8 (С), 107.6 (С), 112.5 (СН),120.2 (СН), 121.8 (С), 124.8 (СН), 128.59 (СН), 128.63 (СН), 128.8 (СН), 128.9 (С), 129.2(СН), 131.9 (С), 138.0 (С), 142.1 (С), 143.6 (С), 154.7 (С), 160.0 (С).ESI/HRMS (m/z): 366.0849 вычисл.
для C20H13N3NaO3 [M + Na]+, найдено 366.0855.ИК спектр, KBr, ν, см-1: 3193, 1673.168Метил3-(4-бромфенил)-2Н-бензо[4,5]тиено[3,2-с]пирроло[3,4-e]пиридазин-1-карбоксилат (41l).Пиридазин41lметил4-(бензотиофен-2-ил)-3-диазо-2-фенил-3Н-пиррол-5-(30мг,79%)полученизсмесикарбоксилата 40l и продукта 41l (38 мг, 0.09 ммоль).Коричневые кристаллы, т.пл. 266-268 °C (разл.) (EtOH/вода).Спектр 1H ЯМР, 400 МГц, DMSO-d6, δ, м.д: 4.07 (с, 3Н), 7.69-7.74(м, 2Н), 7.80 (д, J = 8.6 Гц, 2Н), 8.19-8.22 (м, 1Н), 7.63 (д, J = 8.6 Гц,2Н), 8.72-8.73 (м, 1Н), 14.44 (шс, 1Н).Спектр13С ЯМР, 100 МГц, DMSO-d6, м.д: 53.3 (CH3), 121.9 (CH), 123.2 (C), 123.9(CH), 124.3 (C), 125.9 (C), 126.7 (C), 126.9 (C), 130.26 (CH), 130.29 (C), 131.4 (CH), 131.7(CH), 132.1 (CH), 132.8 (C), 140.4 (C), 154.2 (C), 154.5 (C), 167.6 (C).ESI/HRMS (m/z): 439.9886 вычисл.
для C20H13BrN3O2S [M + Н]+, найдено 439.9893.ИК спектр, KBr, ν, см-1: 3222, 1679.4.2.17. Синтез 5-метил производных пирролоциннолиновК суспензии циннолина (1.00 ммоль) в абсолютном метаноле добавили натрий (2-3ммоль, 2-3 экв.). После растворения натрия к смеси добавили метилиодид (8-10 ммоль,8-10 экв.).
Смесь перемешивали в течение 12 час. Растворитель удалили в вакууме, костатку добавили насыщенный раствор NH4Cl, осадок отфильтровали, промыли водой,сушили и хроматографировали на силикагеле, элюент петролейный эфир/этилацетат 6:1– 0:1. После удаления растворителя, кристаллы кипятили в эфире, отфильтровали исушили.1855-Метил-1,3-дифенил-5Н-пирроло[3,4-c]циннолин (43a).Циннолин 43a (73 мг, 57%) получен из 1,3-дифенил-2Нпирроло[3,4-с]циннолина 36a (124 мг, 0.39 ммоль), натрия (31 мг,1.35 ммоль) и метилиодида (570 мг, 4.00 ммоль).Тёмно-синие кристаллы, т.пл. 225-227 °C (ПЭ/EtOAc).Спектр 1H ЯМР, 400 МГц, DMSO-d6, δ, м.д: 4.54 (с, 3Н), 7.37 (т,J = 7.3 Гц, 1Н), 7.42 (т, J = 7.3 Гц, 1Н), 7.48-7.61 (м, 5Н), 7.64-7.67 (м, 1Н), 7.87 (д, J = 7.2Гц, 2Н), 8.05-8.07 (м, 1Н), 8.32-8.34 (м, 1Н), 8.49 (д, J = 7.2 Гц, 2Н).169Спектр13С ЯМР, 100 МГц, DMSO-d6, м.д: 46.5 (СН3), 104.0 (СН), 117.5 (СН), 121.5(СН), 122.4 (СН), 127.0 (СН), 127.3 (СН), 127.6 (СН), 127.8 (СН), 128.3 (СН), 128.5 (СН),128.6 (СН), 128.6 (СН), 132.2 (С), 134.7 (С), 137.1 (С), 137.8 (С), 143.6 (С), 145.2 (С).ESI/HRMS (m/z): 336.1495 вычисл.
для C23H18N3 [M + H]+, найдено 336.1505.ИК спектр, KBr, ν, см-1: 3446, 1679, 1602.Метил 5-метил-8-метокси-3-фенил-5Н-пирроло[3,4-c]циннолин-1-карбоксилат (44a).Циннолин 44a (87 мг, 64%) получен из метил 8-метокси-3-фенил2Н-пирроло[3,4-с]циннолин-1-карбоксилата 41c (131 мг, 0.39ммоль), натрия (36 мг, 1.57 ммоль) и метил иодида (560 мг, 3.95ммоль).Тёмно-фиолетовые кристаллы, т.пл. 227-229 °C (ПЭ/EtOAc).Спектр 1H ЯМР, 400 МГц, СDСl3, δ, м.д: 4.08 (c, 3Н), 4.10 (с, 3Н), 4.56 (с, 3Н), 7.307.33 (м, 1Н), 7.35-7.39 (м, 1Н), 7.46-7.50 (м, 2Н), 7.74-7.76 (м, 1Н), 8.51-8.53 (м, 2Н), 9.579.58 (м, 1Н).Спектр13С ЯМР, 100 МГц, DMSO-d6, м.д: 48.2 (СН3), 51.3 (СН3), 55.8 (СН3), 107.2(СН), 115.4 (С), 120.1 (СН), 120.3 (СН), 123.9 (С), 127.0 (СН), 127.8 (СН), 127.8 (С), 128.5(СН), 128.9 (С), 134.6 (С), 140.9 (С), 142.9 (С), 159.5 (С), 165.4 (С).ESI/HRMS (m/z): 348.1343 вычисл. для C20H18N3O3 [M + Н]+, найдено 348.1351.1705.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ1. Производные 4-ацилпиррол-2-карбоновой кислоты, 4,5,6,7-тетрагидро-4-оксо-1Hиндол-2-карбоновой кислоты и пиррол-2,4-дикарбоновой кислоты могут бытьсинтезированыдоминореакцией5-алкокси-или5-аминоизоксазоловс1,3-дикарбонильными соединениями в условиях эстафетного Fe(II)/Ni(II) катализа.Разработанный простой метод синтеза особенно эффективен при использованиисимметричных 1,3-дикетонов в качестве исходных материалов.
Сложные эфиры иамиды ацилуксусных кислот реагируют региоселективно, давая производныепиррол-2,4-дикарбоновой кислоты в качестве основных продуктов, но с меньшимивыходами.2. Производныесинтезированыметилиз4-(имидазолил)пиррол-2-карбоксилатовлегкодоступныхсоединений,могутбыть5-метоксиизоксазоловифенацилимидазолиевых солей, домино реакцией в условиях гибридного Fe(II)/Et3Nэстафетного катализа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
