Диссертация (1150149), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Малеимиды [257]В колбу на 250 мл, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником,помещали 20 мл уксусного ангидрида и 1.8 г (0.02 моль) безводного ацетата натрия, затемдобавляли0.05мольамидокислоты.Полученнуюсуспензиюрастворялиприперемешивании и нагревали при 100 °С в течение 30 мин. Реакционную смесь охлаждалидо комнатной температуры и выливали в 100 мл ледяной воды (желательно оставить еепосле этого на некоторое время в ледяной бане), выпавший осадок отфильтровывали наворонкеБюхнера,промываливодойивысушивали.Затемпродуктперекристаллизовывали из этанола.
Выходы N-арилалкилимидов малеиновой кислоты: 2053 %.N-Бензилмалеимид 7а получен по общей методике синтеза малеимидов.OВыход амидокислоты 96 %; 7a – 4.9 г (38 %). Бесцветные кристаллы, Tпл 68-70NPhOºC (EtОН). Спектр ЯМР 1H (400.1 МГц, CDCl3) δ, м.д. (J, Гц): 4.68 (с, 2Н, СН2),6.71 (с, 2Н, СН=СН), 7.27-7.37 (м, 5Н) [258].N-(2-Фенилэтил)малеимид 7b получен по общей методике синтезаOмалеимидов. Выход амидокислоты 95 %; 7b – 5.0 г (53 %).
ЖелтоватыеNPhOкристаллы, Tпл 110-112 ºC (EtОН). Спектр ЯМР 1H (400.1 МГц, CDCl3) δ,м.д. (J, Гц): 2.92 (т, 2Н, CH2, J = 8.2), 3.78 (т, 2Н, CH2, J = 8.2), 6.67 (с, 2H,СН=СН), 7.21-7.31 (м, 5H) [259].79N-(3-Фенилпропил)малеимид 7с получен по общей методике синтезаONPhOмалеимидов.
Выход амидокислоты 93 %; 7с – 2.0 г (45 %). Бесцветныекристаллы, Tпл 73-75 ºC (EtОН). Спектр ЯМР 1H (400.1 МГц, CDCl3) δ,м.д. (J, Гц): 1.93-2.01 (м, 2Н, CH2), 2.65 (т, 2Н, CH2, J = 7.9), 3.60 (т, 2Н,CH2, J = 7.2), 6.67 (с, 2H, СН=СН), 7.19-7.21 (м, 3H), 7.28-7.30 (м, 2H). Спектр ЯМР 13C(100.6 MГц, CDCl3) δ, м.д.: 29.8 (CH2), 33.1 (CH2), 37.7 (CH2), 126.0 (CHAr), 128.3 (2CH),128.4 (2CH), 134.0 (2CH), 140.9 (CAr), 170.8 (2CO). ИК (KBr, см-1): 3084, 3028, 2940, 1699(с), 1443, 1414, 1377, 1228, 1134 [260].N-[2-(Нафтил-1)этил]малеимид 7f был получен по общей методикеOсинтеза малеимидов. Выход амидокислоты 91 %; 7f – 2.1 г (50 %).NЖелтоватые кристаллы, Tпл 82-85 ºC (Et2O).
Спектр ЯМР 1H (400.1OМГц, CDCl3) δ, м.д. (J, Гц): 3.35-3.39 (м, 2Н, CH2), 3.88-3.92 (м, 2Н,CH2), 6.71 (с, 2H, СН=СН), 7.38-7.44 (м, 2H), 7.50-7.54 (м, 1H), 7.59-7.63 (м, 1H), 7.78 (д,1H, J = 7.3), 7.89 (д, 1H, J = 7.6), 8.22 (д, 1H, J = 7.5). ИК (KBr, см-1): 3050, 2949, 1707 (с),1395, 1346, 1224, 1167. Найдено для С16Н13NО2Na+: m/z 274.0845 [M+Na]+. Вычислено:[M+Na]+ 274.0838.N-[(Нафтил-1)метил]малеимид 7g получен по общей методикеOсинтеза малеимидов. Выход амидокислоты 80 %; 7g – 0.32 г (33 %).NСпектр ЯМР 1H (400.1 МГц, CDCl3) δ, м.д.
(J, Гц): 5.18 (с, 2Н, CH2),O6.72 (с, 2H, СН=СН), 7.43-7.62 (м, 4H), 7.82-7.84 (м, 1H), 7.89 (д, 1H, J= 7.8), 8.29 (д, 1H, J = 8.4). Спектр ЯМР 13C (100.6 MГц, CDCl3) δ, м.д.: 39.4 (CH2), 123.3(CHAr), 125.3 (CHAr), 125.9 (CHAr), 126.6 (CHAr), 127.2 (CHAr), 128.7 (CHAr), 128.8 (CHAr),131.1 (CAr), 131.3 (CAr), 134.20 (CAr), 134.22 (СН=СН), 170.6 (2CO) [261].N-(1,2-Дифенилэтил)малеимид 11b получен по общей методике синтезаOPhмалеимидов. Выход амидокислоты 92% (Тпл 140-142 ºC), 11b – 1.5 г (35 %).NPhOTпл 125-128 ºC (Et2O). Спектр ЯМР 1H (400.1 МГц, CDCl3) δ, м.д.
(J, Гц):3.42 (дд, 1Н, CH2, J = 12.0, 8.0), 3.87 (дд, 1Н, CH2, J = 12.0, 12.0), 5.49 (дд,1H, CH при Ph, J = 12.0, 8.0), 6.52 (с, 2H, СН=СН), 7.19-7.38 (м, 8H), 7.53 (д, 2H, J = 8.0).ON-(2,2-Дифенилэтил)малеимид 11c получен по общей методике синтезаPhPhNмалеимидов. Выход амидокислоты 48%; 9с – 1.4 г (24 %). Спектр ЯМР 1H(400.1 МГц, CDCl3) δ, м.д. (J, Гц): 4.16 (д, 2H, CH2, J = 8.0), 4.63 (т, 1H, CH,OJ = 8.0), 6.57 (с, 2H, CH=СН), 7.20-7.33 (м, 10H, 2*Ph). ИК (KBr, см-1): 3064,3025, 3004, 2937, 2896, 1698 (с), 1453, 1416, 1146.80N-(арилалкил)имиды итаконовой кислоты1. АмидокислотыВ трехгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, обратным холодильникоми капельной воронкой помещали 4.0 г (0.036 моль) итаконового ангидрида и 30 млабсолютного бензола. Затем к раствору итаконового ангидрида добавляли из капельнойворонки раствор 0.040 моль соответствующего амина в 10-15 мл бензола.
Полученнуюгустую суспензию перемешивали 30 мин при комнатной температуре, затем добавляли 20мл гексана, продукт реакции отфильтровывали на воронке Бюхнера и промывалигексаном. Выход амидокислот 85-95 %.2. N-(арилалкил)имиды итаконовой кислотыВ колбу, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником, помещали15 мл уксусного ангидрида и 1.2 г (0.015 моль) безводного ацетата натрия, затемдобавляли 0.03 моль амидокислоты. Реакционную смесь нагревали до 75 °С иперемешивали при этой температуре в течение 20 мин. Смесь охлаждали до комнатнойтемпературы и выливали в 100 мл ледяной воды, образовавшееся масло экстрагировалихлористым метиленом, органическую фазу промывали водным раствором соды и сушилинад сульфатом натрия.
Растворитель упаривали при пониженном давлении, остатокразделяли с помощью колоночной хроматографии. Выходы имидов итаконовой кислоты:5-30 %.3-Метилен-1-(2-фенилэтил)пирролидин-2,5-дион 12a получен вOсоответствии с общей методикой, выделен хроматографическиN(система гексан/этилацетат), выход 0.52 г (6 %). Тпл 53-60 ºС, светло-Oжелтые кристаллы. Спектр ЯМР 1H (400.1 МГц, CDCl3) δ, м.д. (J, Гц):2.94 (т, 2H, CH2, J = 7.8), 3.29 (дд, 2H, CH2-CO, J = 2.4, 2.0), 3.85 (т, 2H, CH2, J = 7.8), 5.63(т, 1H, =CH2, J = 2.0), 6.36 (т, 1H, =CH2, J = 2.4), 7.24-7.34 (м, 5H). Спектр ЯМР 13C (100.6MГц, CDCl3) δ, м.д.: 33.6 (CH2), 33.7 (CH2), 40.0 (CH2), 120.4 (=CH2), 126.7 (CHAr), 128.6(2CHAr), 128.8 (2CHAr), 133.3 (C), 137.8 (C), 169.3 (CO), 173.6 (CO). ИК (KBr, см-1): 3075,3029, 2960, 2940, 2867, 1771, 1704 (с), 1666, 1433, 1406, 1341, 1270, 1130, 1020.
Найденодля С13Н14NО2+: m/z 216.1025 [M+H]+. Вычислено: [M+H]+ 216.1025.3-Метилен-1-[2-(3,4-диметоксифенил)этил]пирролидин-2,5-Oдион 12b получен в соответствии с общей методикой, выделенNOMeOOMeхроматографически (система гексан/этилацетат), выход 1.0 г (10%). Тпл 123-126 ºС, желтые кристаллы.
Спектр ЯМР 1H (400.1МГц, CDCl3) δ, м.д. (J, Гц): 2.87-2.91 (м, 2H, CH2), 3.29 (дд, 2H, CH2-CO, J = 2.4, 1.9), 3.8381(дд, 2H, CH2, J = 8.7, 7.6), 3.87 (с, 3H, OMe), 3.89 (с, 3H, OMe), 5.63 (т, 1H, =CH2, J = 1.9),6.35 (т, 1H, =CH2, J = 2.4), 6.76-6.80 (м, 3H).
Спектр ЯМР 13C (100.6 MГц, CDCl3) δ, м.д.:33.2 (CH2), 33.7 (CH2), 40.1 (CH2), 55.9 (2*OMe), 111.3(CHAr), 111.9 (CHAr), 120.5 (=CH2),120.9 (CHAr), 130.2 (C), 133.2 (C), 147.8 (C), 148.9 (C), 169.3 (CO), 173.6 (CO). ИК (KBr, см1): 3085, 2995, 2940, 2923, 2836, 1773, 1708 (с), 1662, 1590, 1516 (с), 1434, 1402, 1343, 1274,1145 (с), 1026 (с), 973 (с). Найдено для С15Н18NО4+: m/z 276.1239 [M+H]+.
Вычислено:[M+H]+ 276.1236.3-Метилен-1-[2-(нафтил-1)этил]пирролидин-2,5-дион 12c полученOв соответствии с общей методикой, выделен хроматографическиN(система гексан/этилацетат), выход 0.95 г (10 %). Тпл 75-81 ºС, светложелтые кристаллы. Спектр ЯМР 1H (400.1 МГц, CDCl3) δ, м.д. (J, Гц):O3.32 (дд, 2H, CH2, J = 2.4, 1.9), 3.37-3.41 (м, 2H, CH2), 3.94-3.98 (м, 2H, CH2), 5.65 (т, 1H,=CH2, J = 1.9), 6.39 (т, 1H, =CH2, J = 2.4), 7.41-7.44 (м, 2H), 7.50-7.54 (м, 1H), 7.59-7.63 (м,1H), 7.79 (дд, 1H, J = 6.3, 3.0), 7.87 (д, 1H, J = 8.2), 8.28 (д, 1H, J = 8.4). Спектр ЯМР 13C(100.6 MГц, CDCl3) δ, м.д.: 31.2 (CH2), 33.8 (CH2), 39.6 (CH2), 120.6 (=CH2), 123.6 (CHAr),125.5 (CHAr), 125.8 (CHAr), 126.4 (CHAr), 127.1 (CHAr), 127.7 (CHAr), 128.8 (CHAr), 132.0 (C),133.3 (C), 133.9 (C), 134.0 (C), 169.4 (CO), 173.6 (CO).
Найдено для С17Н15NО2Na+: m/z288.0996 [M+Na]+. Вычислено [M+Na]+ 288.0995.Синтез каркасных имидов1.Получение17-оксапентацикло[6.6.5.02,7.09,14.015,19]нонадека-2,4,6,9,11,13,15(19)-гептаен-16,18-диона [262]Смесь антрацена (11.8 г, 0.066 моль) и диметил ацетилендикарбоксилата (11.8 мл,0.096 моль) нагревали в течение 45 мин при 170 °C и 5 минут при 180 °C, затем охлаждалидо комнатной температуры, и продукт кристаллизовали из метанола. Полученныйкристаллический диэфир кипятили в растворе 5 г NaOH в 75 мл метанола и 25 мл воды втечение 1 ч, охлаждали и оставляли при -20 °C на ночь.
Образовавшиеся кристаллыотфильтровывали и добавляли к ним концентрированную соляную кислоту (~40 мл).Выпавшую дикислоту отделяли, высушивали и нагревали при 80 °C в 40 мл уксусногоангидрида в присутствии ацетата натрия (0.4 г, 0.005 моль) 30 мин, затем отгонялиизбыток уксусного ангидрида в вакууме, а остаток кристаллизовали из смесигексан/диэтиловый эфир. Общий выход 15.0 г (84 %). Тпл 225-238 ºC (247 ºC [262]), светложелтые кристаллы. Найдено для С18Н10О3Na+: m/z 297.0514 [M+Na]+.
Вычислено: [M+Na]+297.0522.822. Получение каркасных имидов [262]Суспензию каркасного ангидрида (3.62 ммоль) и соответствующего амина (3.80ммоль) в толуоле (10 мл) кипятили в течение 30 мин, затем растворитель упаривали, а костатку добавляли уксусный ангидрид (5 мл) и ацетат натрия (0.1 г, 1.22 ммоль).Полученную смесь нагревали в течение 30 мин при 80 °C (ТСХ-контроль, если требуется,время реакции можно увеличить), охлаждали до комнатной температуры, затем выливалив ледяную воду, выпавший продукт отфильтровывали и перекристаллизовывали из эфира.17-(2-Фенилэтил)-17-азапентацикло[6.6.5.02,7.09,14.015,19]нонадека-2,4,6,9,11,13,15(19)-гептаен-16,18-дион 13a полученOв соответствии с общей методикой, суммарный выход по двумNстадиям 5.0 г (72 %).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
