Диссертация (1150101), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Следовательно, можнопроследить зависимость рационального коэффициента активности от величинымольной доли. Пусть 2 =55,51+– мольная доля соли в бинарном растворе, тогдавыведем выражение для расчета производной в зависимости от n:n=11 = 1 − 2n=21 = 1 − 22n=31 = 1 − 32n=41 = 1 − 42(1 )1(1 −1 )=(,1=(),(1 −(1−2 )1(69), при n=1; 2; 3; 4.)(70),Из (70) можно получить дополнительное ограничение применения данного1подхода: 2 < .Для электролитов 1:3 соотношения (66) - (68) получаются симметричными,например, при n=4:(11 3−113−++= −Γ1(+)= −(Γ3−(1)+ 3Γ3−(1)+ Γ+(1))) = −Γ1(3−)) = −( Γ+(1)1 ,3(71)Отрицательные избытки у ионов электролита можно преобразовать вположительные с помощью уравнений связи (13, 13а, 13б).Например, если3−+3−+3−++ 3Γ3−(1)+ 3Γ3−(1)+ 3Γ1(3−)(Γ3−(1)) < 0, то − 1 (Γ3−(1)) = (Γ1(3−))>03−(72)- 50 -В этом случае гидратация структурных ионных частиц и продуктов ихассоциации доминирует в изучаемом концентрационном интервале над эффектомсобственной ассоциации ионов.На рисунке 10 представлены зависимости прямых СИ, вычисленных поформулам (34), (66) – (68) для набора 3:1 и 1:3 электролитов.
Экспериментальнодоступная величина − (1)1 ,соответствует сольватационному избытку, так какее область допустимых значений (-1; +∞) совпадает с областью допустимых1значений автоизбытка Γ1(2). Значение -1 соответствует прочному химическомусоединению первого компонента со вторым при любом их стехиометрическомсоотношении. Если состав раствора соответствует стехиометрическому составусоединения, то происходит вырождение системы из двухкомпонентной воднокомпонентную.
Значение +∞ соответствует критической фазе системы.На рисунке 10(а) для La(NO3)3 при n=4 величина автоизбытка заходит вположительную область. В концентрационном интервале от 0,1 до 0,7 моль/кгпроисходит процесс ассоциации электролита и возможно образование разделенныхионных пар. С ростом концентрации увеличивается влияние фактора гидратациисоли, раствор стремится к регулярности структуры.Ортофосфорная кислота – электролит средней силы, смешивается с водой вовсех соотношениях. Концентрированный водный раствор H3PO4 – сиропообразный[60, c. 684 – 685]. На рисунке 10(б) значения прямых автоизбытков при n=2; 3; 4переходят в положительную область, для n=3; 4: − (1)1 ,> 1.
Сильно выраженфактор ионной ассоциации в области от разбавленных до умеренныхконцентраций, в области высоких концентраций нарастает регулярность структурыраствора.Интерпретацию величин СИ удобно проводить, если значения избытковлежат в положительной области, поэтому прямые СИ, например, представленныена рисунке 10, были преобразованы с помощью соотношения мольных долейкомпонентов раствора путем применения уравнения связи между величинамиизбытков (13) в обращенные СИ.- 51 -а)б)dlny1Рисунок 10 - Значения (− ()dlna1) при n=1; 2; 3; 4 для а) La(NO3)3 и б)H3PO4T,pСравнительный анализ диаграмм обращенных СИ для 3:1 электролитов нарисунке 11 показывает то, что для всех солей характерно увеличение факторагидратации (B) с ростом концентрации электролита.
В концентрированныхрастворах за счет гидратации различия в значениях СИ уменьшаются взависимости от выбора структурных единиц, тогда как в разбавленных растворахвеличина СИ сильно зависит от n. Величины СИ в случае n=1 в концентрационноминтервале от 0.1 до 2 моль/кг р-ля приобретают большие положительные значения,свидетельствующие о неправильном выборе структурного элемента, так как вразбавленных растворах величина избытка стремится к нулю, а вода,присутствующая в растворе является доминирующим компонентом.
Для n=4только значения избытков La(NO3)3 переходят через ноль, что свидетельствует опроцессе ассоциации (A) между катионом (3+) и анионом, для остальных солейположение этой зависимости заметно выше. Это подтверждает трактовку солей как3:1 электролитов.Для Al3+ величина избытка больше чем для La3+ и Y3+, следовательно, поувеличению содержания частиц воды в окружении ионов можно составить рядLaCl3→YCl3→AlCl3. Хлориды сольватированы сильнее чем нитраты, так как для- 52 -них значения избытков выше, такая же закономерность отмечалась для 1:1 [6] и 2:1[38] электролитов.Из работ по определению структурных параметров окружения ионов врастворах их солей известно, что катион La3+ содержит в первой координационнойсфере от 6 до 9 молекул воды и до 11 молекул воды во второй [61].
Для катионаAl3+ в разбавленном растворе нитрата методами рентгеноструктурного анализаопределяется 6 молекул воды для первой координационной сферы и 12 молекул вовторой. Из расчетов параметров ближнего окружения иона Al3+ с применениемметода молекулярной динамики также установлено, что в кластерах с молекуламиводы ион Al3+ формирует устойчивый комплекс Al(H2O)63+ [62].Концепция СИ позволяет произвести расчет на структурную единицу составаMe(H2O)63+ при разных n, для этого мольные доли компонентов считаются с учетомкоординационной воды.
Результаты для хлоридов алюминия и лантанапредставлены на рисунке 11 и в таблице 2.(n−1)+−Таблица 2 - Обращенные сольватационные избытки Γ1((n−1)+) + (n − 1)Γ1((n−1)+)при n=2; 3; 4; 1 – активность воды; m – моляльность, моль/кгAlCl31mAl(H20)6Cl3n=2n=3n=4n=2n=3LaCl3n=4mLa(H20)6Cl3n=20.98 0.312 94.6 53.6 13.0 85.9 43.6 1.81 0.331 124n=3n=4n=2n=3n=481.6 39.3 72.6 28.9 -140.94 0.733 54.1 43.7 33.6 46.3 35.1 24.2 0.811 57.0 45.8 35.0 37.7 25.9 14.40.88 1.164 39.0 34.9 30.9 31.8 27.2 22.7 1.322 37.1 32.5 28.0 24.9 19.8 15.00.86 1.2835.9 32.4 29.1 28.8 24.8 21.0 1.468 33.8 30.0 26.5 22.7 18.5 14.60.84 1.3933.8 30.9 28.2 26.8 23.4 20.4 1.606 31.2 27.9 24.9 20.6 17.1 13.70.82 1.498 31.8 29.3 27.0 24.8 21.9 19.3 1.736 29.0 26.2 23.6 19.0 15.8 12.90.81.592 30.5 28.5 26.7 23.7 21.3 19.1 1.862 27.3 24.9 22.7 17.8 15.1 12.60.78 1.685 29.0 27.2 25.5 22.2 20.0 18.0 1.984 25.7 23.6 21.6 16.5 14.1 11.9- 53 -Рисунок 11 - Диаграммы обращенных величин СИ для 3:1 электролитовПри пересчете значений СИ для структурной частицы Me(H2O)63+, величинаизбытка уменьшается на 6 - 8 единиц.
Фактически, при таком выборе шестьмолекул воды изымаются из избыточной воды у ионов как структурных единиц.Этот результат является ожидаемым поскольку в концепции сольватационныхизбытков детальные структурные характеристики распределения составляющих вобъеме с радиусом молекулярных корреляций не подлежат рассмотрению.Для 1:3 электролитов, на примере ортофосфорной кислоты и ееоднозамещенных солей, значительным результатом является то, что данные поупругости паров воды над растворами ортофосфорной кислоты позволиликоличественно охарактеризовать отрицательные (гидратацию) отклонения от- 54 -идеальности и необходимость учета ассоциации по первой ступени начиная с 3,8моль/кг раствора и больше поскольку с этой концентрации избыток впредставлении 1:1 электролита (n=2) переходит в область отрицательных значенийна рисунках 10(б) и 12.Рисунок 12 – Значения обращенных СИ для H3PO4 при n=1;2;3;4 при 25°СЭто позволяет грубо оценивать степень диссоциации электролита по первой−+ступени, а именно по положительным значениям избытка (Γ−(1)+ Γ−(1)), которыйвозрастает при разбавлении не превышая значения 1.
В представлении фосфорнойкислоты как 1:2 и 1:3 электролита переход в область отрицательных значенийпроисходит в еще более концентрированных растворах. Обращенные избытки посвоей величине не превышают значения 3, что соответствовало бы уходу в область- 55 -неприемлемых значений для трехосновной кислоты. Если допустить, что вразбавленных растворах недиссоциированная форма ортофосфорной кислотыпредставляет соединение стехиометрии [(H3O+)3·PO43-], которые по мереконцентрирования дегидратируются и учесть то, что равновесная твердая фазафосфорной кислоты при 25°C соответствует стехиометрии [H3PO4·0,5H2O], то нетпрепятствий для трактовки H3PO4 как 1:3 электролит в водном растворе.
В немдостигается равновесие взаимного распределения однозарядных [H3O]+ итрехзарядных форм [PO4]3- структурных единиц в разбавленных растворах.При высоких концентрациях доля избыточной воды от всей воды составляетпорядка 75%, а доля воды, обеспечивающая текучесть раствора - всего 25%, чтообъясняетвеличинуотносительнойвязкостиисиропообразныйвидконцентрированного раствора H3PO4.Зависимость СИ от n для солей NaH2PO4 и K3[Fe(CN)6] представлены нарисунке 13. При выборе различных структурных элементов в качестве базовых вразбавленных растворах наблюдается сильное расхождение величин СИ приодинаковых значениях моляльности, в концентрированных растворах из-запреобладания фактора гидратации это различие существенно уменьшается.При n=3;4 обращенные СИ меньше нуля, это подтверждает сильнуюассоциацию между катионом – гидроксония и анионом [PO4]3-, при n=2наблюдается переход из отрицательных значений для разбавленных растворов изза процесса ассоциации и образования ионных пар катиона Na+ и аниона H2PO42- вположительные значения для концентрированных растворов.
Из-за такогораспределения величин СИ соль NaH2PO4 можно трактовать как 1:1 электролит.- 56 -Рисунок 13 - Значения обращенных СИ для NaH2PO4 и K3[Fe(CN)6] при n=1;2;3;4при 25°СЕсли сравнивать величины избытков солей NaH2PO4 и K3[Fe(CN)6], то упоследней наблюдается выраженный процесс ассоциации в случае n=4, так какзначения прямых СИ не превышают 0,5. Это подтверждает возможностьобразования разделенных ионных пар, но не противоречит трактовке данногоэлектролита как 1:3.С помощью концепции сольватационных избытков можно дать оценкупроцессам, происходящим в растворе в зависимости от выбора базовогоструктурного элемента, и выбрать доминирующую форму растворенного вещества.Данное свойство концепции полезно при исследовании растворов электролитов,состоящих из многозарядных катионов и анионов.
Результаты исследованиялокальных структур 3:1 и 1:3 электролитов опубликованы в [63, 64, 65].2.2.3. Электролиты стехиометрического состава 4:1 на примере солей тория.Из данных активности растворителя из монографии [46] были рассчитаны СИдля нитрата и хлорида тория. Для расчёта использовалась методика (34), (66) – (68)для 3:1 электролитов. Так как катион Th4+ четырех зарядный, необходимо учестьеще одну возможность образования базовых структурных элементов в раствореn=5: катион Th4+ и четыре аниона (-). Для этого случая выражения расчета СИ:- 57 -(n=51114+−= −Γ1(−)= −(Γ4+(1)+ 4Γ4+(1)) = −Γ1(4+))1 ,(73)1 4+−= −( Γ−(1) + Γ−(1))4Ион Th4+, обладая высоким зарядом и сравнительно небольшим значениемионного радиуса (0,99 А), образует ряд гидратов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
