Диссертация (1150101), страница 7
Текст из файла (страница 7)
При n=1,выражение для расчета СИ совпадает с выражением для раствора неэлектролита(34). В случае n=2 для расчета СИ используется выражение (56).Избытки, получаемые из производной с помощью уравнения (56) будемназывать прямыми. Если прямые избытки имеют отрицательное значение, то спомощью уравнений связи (13, 13а, 13б) можно получить обращенные избытки,имеющие положительные значения. Процедура обращения (57) избыточныхвеличин в случае n=2 для 2:2 электролитов показана на рисунке 8:12+2−2+2−−+ Γ2+(1)+ Γ1(2+)(Γ2+(1)) = (Γ1(2+))2+а)(57)б)Рисунок 8 - Зависимости прямых (а) и обращенных избытков (б) MgSO4 от m при25°С для при n=12,2Выбор базовых структурных единиц для расчета СИ наиболее важен вобласти малых и средних концентраций, с ростом концентрации различия вЗдесь и в следующих рисунках при n=1 раствор представлен в качестве бинарной системы: 1 – растворитель, 2 11растворенное вещество.
Величина СИ рассчитывается из выражения (34): Γ1(2)- прямой избыток, Γ2(1)-обращенныйизбыток.2- 42 -значениях СИ при одинаковой моляльности уменьшается из-за преобладанияпроцесса гидратации и увеличения регулярности структуры раствора. На рисунке8 в концентрационном интервале от 0 до 2 моль/кг в случае n=2 преобладает факторионнойассоциации,таккакзначения2+2−Γ2+(1)+ Γ2+(1)оказываютсяположительными. Состав раствора, при котором достигается нулевое значениесуммы избытков, соответствует условию взаимной компенсации двух факторов:ионной ассоциации и гидратации ионов и их ассоциатов.
В еще более разбавленныхрастворах (m <0,1 моль/кг) вырождается также и фактор ионной ассоциации:2+2−Γ2+(1)+ Γ2+(1)→→00.Численные значения сольватационных избытков для восьми сульфатовдвухзарядных катионов представлены в виде таблиц в Приложении А.1.Результаты опубликованы в статье [58].2.2.
Несимметричные электролиты.Для несимметричных по зарядности растворов электролитов с зарядом вышедвух ранее расчет СИ не проводился. Это послужило основой выбора систем дляисследования: 3:1 и 1:3 электролитов.2.2.1. Исследование 3:1 электролитов.Существование многозарядных ионных образований в водных растворахограничивается реакциями гидролиза 3:1 электролитов с одноатомными катионамии 1:3 электролитов. По этой причине 1:3 электролиты в водных растворахрассматривают как 1:1 электролиты (например, H3PO4, NaH2PO4, KH2PO4) или как1:2электролиты(Na2HPO4),приводявсправочникахсоответствующиекоэффициенты активности.Уравнения, отражающие требования локальной электронейтральностиимеют вид:−Г13+(−) = Г1−(3+) = 0, Г3+−(3+) = 3, Г3+(−) = 1/3(58)−Г3+3+(−) = Г−(3+) = −1(59)- 43 -Выражение (59) означает, что центральная частица формирует в своейокрестности такое распределение ионов, что суммарный заряд ионной атмосферыв сфере радиуса молекулярных корреляций компенсирует заряд центральнойчастицы.Системы типа KA3 – вода с позиции выбора базовых структурных единиц врастворе можно представить четырьмя способами n=1,2,3 и 4.
В первых расчетахСИиспользовалисьданныекоэффициентовактивностиэлектролитов,опубликованных в монографии [15].При n=1 бинарную систему представляем, как 1 – вода, 2 – растворенноевещество, избытки рассчитываются с использованием выражения для неэлектролитов (34).При n=2 бинарную систему представляем, как 1 – вода, KA+2 - катион, A- анион, избытки можно рассчитать, используя соотношения для 1:1 электролитов(35) – (37).При n=3 бинарную систему представляем, как 1 – вода, KA2+ - катион, A- анион, избытки можно рассчитать, используя соотношения для 2:1 электролитов(38) – (40).При n=4 бинарную систему представляем, как 1 – вода, K 3+ - катион, A- анион. Для получения расчетной формулы СИ для 3:1 электролитов использоваласьметодика вывода выражений (38) – (40).
Далее приведен аналитический выводвыражения для расчета СИ для 3:1 электролитов при n=4. На рисунке 9представлены результаты расчетов для водного раствора AlCl3.Запишем уравнение Гиббса – Дюгема для KA3:1 1 + + = 0Основные соотношения активности в рациональной шкале:1 + + = 13 = 43 = ±31 1 + 3 = 04 ±= −1 1- 44 44±1 ±= −↔−=111 14± = + 3Из термодинамического определения СИ (14):± 4 = + − 3±43+−() =() +3()1 ,1 ,1 ,Запишем следующие функции:3+ = 3+ [3+ , − , 1 ]− = − [3+ , − , 1 ]1 = 1 [3+ , − , 1 ]В изотермических условиях бинарная система в условиях равновесия имееттолько одну независимую переменную, в качестве которой выберем 1 , тогдазапишем функции в виде сложных функций одной переменной.3+ = 3+ [3+ (1 ), − (1 )]− = − [3+ (1 ), − (1 )]1 = 1 [3+ (1 ), − (1 )]Используя правило дифференцирования для сложной функции [19, CC. 110-112] = (1 (), 2 () … ()) 1 2 =++⋯, 1 2 запишем следующее выражение:±43+ 3+ 3+ −− 3+− −() =×+×+3×+3×1 ,3+ 1− 13+ 1− 1Применим определение СИ (14):±43+−3+−() = −Г3+− Г3+− 3Г−− 3Г−−(1) ×3+(1) ×−(1) ×3+(1) ×1 ,1111Сгруппируем:±44±±3+−−−() =−× (Г3+× (3Г3+3+(1) + 3Г3+(1) ) +3+(1) + 9Г3+(1) − Г−(1) − 3Г−(1) )1 ,11- 45 −3+−Для преобразование скобки (3Г3+3+(1) + 9Г3+(1) − Г−(1) − 3Г−(1) ) используемуравнения связи (13, 13а, 13б) и электронейтральности (58, 59):313+3+3+3+(3Г3+3+(1) − Г−(1) ) × 3 = 3 × (Г3+(1) − 3 Г−(1) ) = 3 × Г3+(−) = −3−(9Г−3+(1) − 3Г−(1) ) ×91 −= 9 × (Г−−Г−(1) ) = 9 × Г−3+(1)3+(−) = 393−3+−т.
о. 3-3=0, скобка (3Г3+3+(1) + 9Г3+(1) − Г−(1) − 3Г−(1) ) = 0.±44±−× (Г3+() =−3+(1) + 3Г3+(1) )1 ,14±4±3+−() = −(Г3+(1) + Г−(1) + 1) ×1 ,1Далее, учитывая равенства − = 33+ и4±1= −13+, получаем выражениедля расчета СИ:3+−+ Γ−(1)(Γ3+(1)) = (1 +± −1) −23+(60)Выражения для пересчета активности [15, c.29-33]:1/±= = (+ + − − )± = ± ± = (++, где + + − = 11+− − − ) (+ − ) (62)1± = (+ + − − ) ,где ± - средняя ионная активность; ± - средняя ионная моляльность; ± средний ионный коэффициент активности.Выражения для расчета мольной доли структурной единицы при разных n:2 =n=1 + 55,51± =n=22 + 55,51(63)2+ =n=33 + 55,513+ =n=44 + 55,51- 46 -Таким образом, получаем выражения для расчета СИ через величиныкоэффициентов активности растворенной соли.
Для интерпретации суммавтоизбытков необходимо провести их деление на ионные составляющие согласнозаряда центральной частицы как в (39) и (40). Для 3:1 электролита в случае n=4будут справедливыми следующие равенства:1± −13+Γ3+(1)= −1 + (1 +)43+(64)3± −1−Γ−(1)= −1 + (1 +)43+(65)Деление на ионные составляющие соответствует модели двух кубических3+−ионных подрешеток.
В пределе автоизбытки Γ3+(1)и Γ−(1)могут достигать значения-1, при этом узлы подрешеток будут максимально удалены друг от друга, апространствомеждунимизаполнитсяориентированнымимолекуламирастворителя. При малом значении радиуса молекулярных корреляций возможенвыход на значения гидратных чисел как описывается в статье [39].а)б)Рисунок 9 - Величины прямых (а) и обращенных (б) СИ при n=1,2,3 и 4 дляраствора AlCl3 при 25°СИз зависимостей на рисунке 9 видно то, что в растворе AlCl3 сильногидратирован катион, это приводит к нарастанию взаимного регулярного- 47 -распределения растворенного вещества по матрице растворителя и уменьшаетзависимость величины СИ от выбора базовых структурных единиц с увеличениемконцентрации раствора.Как и в случае 2:2 электролитов большой практический интерес представляетвывод выражения СИ прямо из экспериментально определимой производной(1) .1 ,При аналитическом выводе 3:1 и 1:3 электролитов записанопромежуточное соотношение для суммы избытков, по аналогии были полученывыражения для расчета величин избытков из изопиестических данных активностирастворителя в растворе.2.2.2.
Локальные характеристики 3:1 и 1:3 растворов электролитов из данныхактивности растворителя.Для водных растворов 3:1 и 1:3 электролитов известен единственныйдоступный способ определения активности электролита в зависимости отконцентрации – изопиестический метод, в котором первичной термодинамическойвеличиной является активность воды в растворе электролита. Значениярациональных коэффициентов активности воды при одной и той же моляльностиопределяютсявыбранноймодельюэлектролита(1:3,1:2,1:1илинедиссоциирующая частица) и соответствуют мольной доле воды.
Для 3:1электролитов дополнительно можно учитывать существование части растворителяв виде связанной с катионом (гидратной) воды, входящей в равновесную твердуюфазу соли.В концепции сольватационных избытков при выборе базовых структурныхединиц (ионов и электронейтральных частиц) не рассматривается их распад нафрагменты или превращения в результате гидролиза, но учитываются всеравновесные процессы как ионной ассоциации, так и гидратации ионов ипродуктов их ассоциации. Первые усиливают тенденцию к расслоению системы,вторые приводят к отрицательным отклонениям от идеальности.Наиболее простое применение концепции СИ для бинарной системынеэлектролитов 1 и 2 без химических реакций. В этом случае делением уравнения- 48 -Гиббса-Дюгема (16) на уравнение Дюгема – Маргулеса (17) можно получитьнеобходимые для расчета СИ соотношения.Если в качестве промежуточных переменных ввести активности ионов какбазовых элементов структуры водных растворов [38], можно получитьфеноменологические уравнения, позволяющие из данных активности воды врастворе электролита рассчитывать величины СИ.
Действительно, на первом этапев уравнения вводятся избытки, при этом в выражениях появляются приращениялогарифмов активности катиона и аниона. Так как невозможно определитьактивность иона, необходимо использовать феноменологическое уравнение,которое вводит средние коэффициенты активности (+ + − )± ≡ + + +− − и позволяет оставить в исходном уравнении лишь одну ионнуюактивность (например, + ). Согласно уравнениям связи между избытками, суммаизбытков, образующая сомножитель перед этим малым приращением, всегдаоказывается равной нулю. Принцип, использованный при аналитическом выводевыражения для расчета СИ для 3:1 электролитов в случае n=4, приводит куравнениям, записанным далее.Для случаев n=1,2,3 и 4 выведены соотношения для расчета величин прямыхсольватационных избытков:(n=1n=2((n=312) =() =1 ,2 ,(1)1 ,11+()1 ,12= −Γ1(2)= −Γ2(1)111+−+−= −Γ1(−)= −(Γ+(1)+ Γ+(1)+ Γ−(1))) = −Γ1(+)) = −(Γ−(1)1 ,1112+−= −Γ1(−)= −(Γ2+(1)+ 2Γ2+(1)) = −Γ1(2+))1 ,1 2+−= −( Γ−(1)+ Γ−(1))2(34)(66)(67)- 49 -(n=41113+−= −Γ1(−)= −(Γ3+(1)+ 3Γ3+(1)) = −Γ1(3+))1 ,(68)1 3+−= −( Γ−(1)+ Γ−(1))3По определению выражение для рационального коэффициента активности1 =11; 1 – активность растворителя – исходная величина, не меняется привыборе различных базовых структурных единиц.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
