Диссертация (1150101), страница 3
Текст из файла (страница 3)
В [4]автор отмечает то, что оценка числа молекул растворителя вокруг иона достаточно трудная задача, например, в 1М растворе 1:1 электролита соотношениемежду молекулами растворителя к растворенному веществу 30:1.Рисунок 1 - Модель распределения молекул растворителя вокруг иона в 0,001Мрастворе- 13 -Среднее число частиц N(dr) в сферической оболочке радиуса r,центрированной вокруг иона и с шириной dr можно рассчитать по формуле [5, c.44-46]:() = ()4 2 ,(2)где () – радиальная функция распределения частиц; – плотность частиц.Тогда среднее число частиц в сфере радиуса r, исключая центральнуючастицу:(3)̅ () = ∫ ()4 2 0̅ ()Если r совпадает с радиусом первичной сольватной оболочки, то может быть определено как координационное число центрального иона. Прибольших радиусах r в функции необходимо учитывать поправку на объем системы4 3 .3(4)() = ∫ [() − 1] 4 2 0() – избыток среднего числа частиц в сферическом объеме радиуса r с центромв выбранной частице относительно среднего числа частиц в случайной сферетакого же радиуса.
При r=0 → G(r) = 0, при больших r → G(r) – постояннаявеличина. В пределе G – интеграл Кирквуда – Баффа (5):∞(5) = lim () = ∫ [() − 1] 4 2 →∞01.2. Моделирование растворов электролитов, теория растворов Кирквуда – Баффа,методики рентгеновской и нейтронной дифракции.Одна из наиболее важных теорий, теория растворов Кирквуда – Баффа (КБ)была опубликована в 1951 году. В оригинальной публикации Кирквуд и Баффвывелиновыесоотношениямеждутермодинамическимисвойствамиимолекулярными функциями распределения для открытых многокомпонентныхсистем в ансамбле (T, V, μ1, μ2, ...).- 14 -Интеграл Кирквуда – Баффа определяется как∞ = ∫0 [ () − 1] 4 2 ,(6)где – радиальная функция распределения частиц j в окрестности центральнойчастицы i; r – расстояние от центра массы частицы i [6].Удобство и надежность применения теории КБ связывают со следующимипричинами: а) ее можно применить к любому сорту частиц, необязательносферических; б) в нее включаются только интегралы пространственных парныхвзаимодействий; в) для вывода соотношения между термодинамическимивеличинами и молекулярными функциями распределения обычно допускают то,что полная потенциальная энергия попарного взаимодействия между частицами всистеме – аддитивная величина.
Не смотря на то, что последнее оправдано толькодля простых жидкостей, а не сложных, таких как вода, и нет хорошего согласованияс экспериментом, теория КБ в основном находит свое применение для бинарныхжидких водных растворов [7].Для системы электролит KAn – вода (H2O) возможно записать десятьфункций парного радиального распределения частиц, а именно gKK, gKA, gAA, gOO,gHO, gHH, gKH, gKO, gAO, gAH. Главное их удобство в том, что в них автоматическизаложеныэнергетическаяинформацияосистемеипредставленияовзаимодействии между компонентами раствора: сольватации и ассоциации. Прииспользовании подхода Кирквуда – Баффа вследствие условия сохранениялокальной электронейтральности в растворе электролита остаются значимымитолько три парных функции распределения, а именно gKК – отражает распределениеэлектролита, gКО – распределение электролит - растворитель, gOO – распределениерастворителя.
Остальные семь могут быть легко выражены через них [8].Линейнаякомбинацияусловийлокальнойэлектронейтральности,называемая правилами суммирования Stillinger – Lovett [9] была выведена в 1968году. ∑ ∫ () = −(7)- 15 -Необходимо отметить тот факт, что многие авторы [7, 10, 11] пользуются приисследованиисвойстврастворовэлектролитовтребованиемлокальнойэлектронейтральности из теории Дебая – Хюккеля, о том, что суммарный зарядионной атмосферы вокруг иона должен быть равен его заряду и противоположенпо знаку.Использование аппарата парных корреляционных функций позволилосделать шаг вперед в развитии теории растворов электролитов [12, с.415-417].
Ноприменяя его, необходимо помнить, что мы имеем дело со средним структурнымансамблем частиц, скомпонованным из большого количества дубликатов систем содинаковыми объемом и температурой, но не обязательно одинаковоймикроскопической конфигурацией.Основной целью статистической механики жидкостей является поиск связимежду силами межчастичного взаимодействия в растворе и значением (), затемописание термодинамики системы через полученные соотношения [8].Расчет функций () производят с помощью создания и описания моделиреальной системы. Существующие модели делят по принципу учета растворителяв них на «примитивные» и «непримитивные». Для «примитивных» характернопредставлять ионы в качестве заряженных жестких сфер, погруженных внепрерывнуюдиэлектрическуюдиэлектрическойпроницаемостисреду,ε.КхарактеризуемуюнимотносятсятеориявеличинойрастворовМакМиллана-Майера, теория Дебая – Хюккеля, которая до сих пор успешноприменяется для разбавленных растворов, и среднесферическое приближение(mean spherical approximation, MSA).
«Непримитивные» модели условно делят надве группы: для первой характерно рассмотрение жидкой фазы в качестве сильноразупорядоченных кристаллов, а во второй жидкость описывается как неидеальныйгаз.Общимявляетсято,чторастворительирастворенноевеществорассматриваются в одинаковом микроскопическом масштабе. Самой современноймоделью для расчета парных корреляционных функций является системаинтегральных уравнений HNC (“hypernetted chain approximation”). Расчет проводятс помощью методов Монте-Карло или молекулярной динамики.
Для их- 16 -выполнения требуется вычислительная техника по мощности сопоставимая сприменяемой при квантовых расчетах [13, 14]. Результаты расчетов сравнивают суже известными экспериментальными данными [15, 16], например, значениямисреднихкоэффициентовактивностиилиосмотическихкоэффициентовэлектролита [17].С развитием спектральных методов стало возможно определять величины () из эксперимента. Для этого применяют методики рентгеновского инейтронного рассеяния, так как каждая частица рассеивает падающие на нееизлучение только ей присущим способом. Например, при нейтронном рассеянии,нейтроны взаимодействуют с ядром каждой из четырех частиц в бинарномрастворе электролита.Для растворов электролитов в ходе эксперимента нейтронного рассеянияизмеряют интенсивность излучения (I(k)) рассеивающихся нейтронов, которымибомбардируют раствор [18].(8)() = 〈[∑ 2+ ∑ ∑ [ () − 1]]〉,где = / - молярная концентрация; = ∑ – число атомов (атомных ядер)в изучаемом образце; = 4/0 – пространственная координата; – половинаугла рассеяния; 0 – длина волны; , – собственная амплитуда рассеяния атомоввида и ; () – межчастичный структурный фактор.Второе слагаемое в формуле (8) часто обозначают FT(k) и называют полнымструктурным фактором системы.
() = ∑ ∑ [ () − 1](9)В общем случае выражение (9) суммирует десять функций радиальногораспределения [8].Если величина () определима, то через трансформацию Фурье [19, с.156-161] может быть рассчитана индивидуальная парная корреляционная функция ()- 17 - () = 1 +∫( () − 1),2(10)где V – объем системы.Еслиневозможновыделить (),тонаходятобщуюпарнуюкорреляционную функцию G(r).() =∫ ()2 2 (11)Применяя методику статистических термодинамических компьютерныхвычислений Монте Карло – Метрополиса при 25°С для разбавленных водныхрастворов соли LiCl, в которых на 1 ион приходится 215 молекул воды, в [20] былирассчитаныфункциирадиальногораспределения ().Дляраствораконцентрации 9.95 моль/кг той же соли при 25°С в [21] с помощьюдефрактометрических методов была получена общая парная корреляционнаяфункция G(r).
Обе функции представлены графически на рисунке 2.б)a)Рисунок 2 - Радиальные функции распределения соли LiCl при 25°С а) израсчетов [20] и б) метод нейтронного рассеяния [21]Таким образом, характеристики локальных структур можно получать путеммоделированиямежчастичныхвзаимодействий,выполняясложныематематические расчеты и проверяя их достоверность с помощью спектральныхметодов. Комплексно исследованы бинарные растворы солей LiCl [20, 21], NiCl2[22], CaCl2 [23], NaCl и другие [24].- 18 -В тоже время при использовании теории Кирквуда – Баффа можноопределятьмикроскопическиехарактеристикираствораизизмеряемыхтермодинамических величин без аппроксимации [25, 26].1.3. Концепция Сольватационных Избытков. Основные принципы.Разность интегралов Кирквуда – Баффа (Gki – Gkj) можно связать с понятиемсольватационный избыток [6, 10, 26].
Данная концепции появилась благодаряисследованиям проблем избирательной сольватации в растворах не электролитов[27, 28, 29].Сольватационный избыток Г() в терминах статистической термодинамикиможет быть определен:Г() =∫ ( − )4 2 = ̅ ( ) − ̅ ( ), 0(12)где Г() - сольватационный избыток частиц i над частицами j в сольватномокружении частиц k в многокомпонентной системе, состоящей из L сортов частиц;Ni – число частиц сорта i в растворе; v – объем раствора; , – радиальныефункции распределения частиц i и j при центральной частице k; – радиусмежчастичных корреляций; r – расстояние от центра масс частицы k.Для величины СИ из определения выводится уравнения связи:−Г() = ̅ ( ) −̅ ( ) = Г(), приГ() = Г() − Г ()∑ Г()=1=(13)(13a)(13б)= 0,где , – мольные доли компонентов; l – число базовых компонентов раствора.В качестве аналога выражения (4) сольватационный избыток может бытьпредставлен как разность между числом частиц сорта i, находящихся внутри сферырадиуса вокруг частицы сорта k и тем числом частиц сорта i, которое должнобыло бы находиться в этом объеме исходя из числа наблюдаемых в нем частиц- 19 -сорта j и соотношения ⁄ в макроскопическом объеме раствора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
