Диссертация (1150101), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Заметим, что (4)может быть использовано в рамках однокомпонентной системы, понятие СИприменимо только к двух и многокомпонентным системам.Из выражения (12) очевидно ограничение на характер допускаемыххимических реакций в растворе, поскольку текущие индексы в радиальныхфункциях распределения перебирают лишь базовые элементы структуры раствора,допуская их произвольное пространственное распределение (реакции ассоциации),и в то же время фиксация базовой частицы в пространстве по координате центрамассы запрещает рассмотрение систем, в которых базовая частица диссоциируетили элементы базовых частиц рекомбинируют.

Для таких систем должен бытьосуществлен пересмотр базовых частиц. Очевидно также, что рассматриваютсяизотропные растворы, находящиеся во внутреннем равновесии в отношении всехпространственных перемещений базовых частиц [10].Используя уравнения связи (13, 13а, 13б) можно вычислить количествонезависимых СИ из числа возможных. В таблице 1 приведены результаты расчета.Таблица 1 - Учет независимых СИ из общего количества СИ в зависимости от числаструктурных элементов в системеЧисло структурныхэлементов в системеОбщее количество СИ(сортов частиц)Количествонезависимых СИ24131844489LL2(L-1)(L-1)2Процедура вывода термодинамического определения СИ с использованиемуравнения Гиббса - Дюгема и проверка путем подстановки в уравнения связи (13,13а, 13б) описана в статье [30]- 20 Г() = − () ,,(14),при m≠i, m≠j,где – рациональный коэффициент активности частиц k; – активность частицыi; m относится ко всем видам частиц в растворе, кроме частиц i и j.Притакойзаписисольватационныйизбытокявляетсяаналогомотносительной адсорбции по Гиббсу Γ , которую определяют как количестводанного компонента i, которое нужно ввести в систему (или, наоборот, вывести изсистемы, если Γ < 0) для того, чтобы при увеличении поверхности раздела наединицу состав объемных фаз остался без изменения [13, С.

299].Сольватационный избыток Г() > 0 – это доля числа частиц i по сравнениюс j в ближайшем окружении центральной частицы k, которую нужно изъять изсистемы, чтобы состав в локальном окружении стал равным среднему по системе.Если Г() < 0 , то это доля частиц, которую необходимо добавить в систему.Удобнее пользоваться понятием СИ, когда избыток имеет положительноезначение, поэтому отрицательные СИ пересчитывают используя уравнение связи(13).Визотерма-изобарическихусловияхвозможноэкспериментальноопределить приращение химического потенциала i - компонента в растворе ∆ :∆ = (, , 1 ) − (, ),(15)где (, , 1 ) – химический потенциал i – компонента в реальном растворе; 1 –мольная доля растворителя; (, ) – стандартный химический потенциал i –компонента.ПривыводетермодинамическогоопределенияСИиспользовалисьтермодинамические соотношения Гиббса – Дюгема (16) и Дюгема – Маргулеса(17):(16)∑ = 0=1∑ = 0,=1(17)- 21 -где – активность; – рациональный коэффициент активности; - мольнаядоля; l -число компонентов.Таким образом для бинарных систем можно записать соотношения:∆ = (1 )(18)1 1 + 2 2 = 0(19)1 1 + 2 2 = 0(20)1 = −(221(21)111) =1=() +()1 ,1 ,1 ,−((22)11) = −1 +11 ,()1 ,(23)В выражениях (18) – (23) 1 , 2 –активности; 1 , 2 – мольные доли и 1 , 2– коэффициенты активности компонентов 1, 2 в растворе.Соотношение (23) позволяет однозначно определить граничные условия длявеличин СИ, которые схематично представлены на рисунке 3:1)1при условии, что ()1→ 0; тогда − (1)1 ,,→ +∞; в связи спреобладанием процессов гомоассоциации над гетероассоциацией в растворе, впредельном случае происходит расслаивание системы;2)1при условии, что ()1= 1; тогда − (,1)1 ,= 0; этот случайсоответствует поведению системы, как идеального раствора или составу растворапри котором факторы гомо- и гетероассоциации компенсируют друг друга.- 22 -3)1при условии, что ()1→ +∞; тогда − (,1)1 ,→ −1; в этомпридельном случае сильного преобладания процессов гетероассоциации надгомоассоциациейприводиткобразованиюпрочногосоединениямеждукомпонентами 1 и 2.На рисунке 3 схематически представлены граничные условия величинсольватационных избытков.Каждому значению − (1)1 ,соответствует Г11(2) , который называютавтоизбытком.Рисунок 3 - Граничные условия величин СИТаким образом, можно записать соотношения для автоизбытка в бинарнойсистеме:1Г1(2)= −(11 11) =− () = − Г12(1) ,1 ,2 2 ,2(24)- 23 -что в общем виде представляет собой выражение (25):Г() = − () ,,(25), l≠ ; ≠ При расчете сольватационных избытков нужно учитывать областьдопустимыхзначений Γ()≤ ,котораяограниченапофизическимсоображениям, или для автоизбытков: Γ()≥ −1 [31, 32].Развитию концепции сольватационных избытков для бинарных [6] и тройных[33] растворов электролитов способствовала возможность ее применения кмногокомпонентнымсистемам.ВеличиныСИпоопределению(14)рассчитываются из экспериментальных данных по активности растворителя илиактивности растворенного вещества, получаемых в результате изопиестическогоили электрохимического эксперимента, методики которых описаны в [15, 34].Для случая многокомпонентных систем запишем соотношение Гиббса Дюгема(26)∑ = 0=1По аналогии с (19) также справедливо + = 0 при условии,что = ; ≠ ; ≠ .∑ () =0 ,(27)( + + ) ,, = 0 , ≠ ; ≠ ; ≠ (28)=1Представим коэффициент активности как функцию активностей , ,тогда = ( , ).

После подстановки его в выражение (27) получимсоотношения: = (∙ + (∙ )) , , , , , ,при ≠ ; ≠ ; ≠ (29)- 24 -(=(+(∙()))) , , , , , , , , , , , ,(30)при ≠ ; ≠ ; ≠ Применение концепции СИ к растворам электролитов требует рядпояснений. Возможность протекания процесса диссоциации в растворе, какполной, так и не полной заставляет тщательно подходить к выбору структурногоэлемента раствора, для которого будут определяться локальные характеристики.Длярастворовэлектролитоввеличина( )перестаетбыть,,экспериментально определимой, если i – ион, то нельзя экспериментальноопределить ионную активность, поэтому при расчетах пользуются средней ионнойактивностью.

Известны работы [35, 36], в которых пытаются определить ионнуюактивность и величину коэффициента активности отдельных ионов, применяярасчетные методы и электрохимические измерения. Пока их результаты не оказаливлияния на классическое представление термодинамики и поэтому введениеионной активности можно рассматривать лишь как промежуточную величину.Для учета принципа локальной электронейтральности в ионных системах длявеличин СИ появляются дополнительные уравнения связи, записанные ниже вобщем случае:−1∑ Г()=1−∑=1−1∑ Г ()=1∑ Г1()=1(31)=1Г ( )−∑ Г( )=1(32)=1−1−∑(33)Г1 ( )= 0,=1где – катион; m – число различных сортов катионов в растворе; – анион; l число различных сортов анионов в растворе; 1 - частицы растворителя.Например, для 1-1 электролита уравнения связи имеют симметричную форму [6]:+−−11Г+−(+) = Г+(−) = 1, Г+(−) = Г−(+) = −1, Г−(+) = Г+(−) = 0.- 25 -1.4.

Концепция СИ. Практика применения для бинарных и тройных систем.Концепция СИ уже была использована для изучения распределениярастворенного вещества по матрице растворителя в растворах неэлектролитов,электролитов стехиометрического состава 1:1, 1:2 и 2:1 и тройных растворовэлектролитов с общим ионом.Выражение для расчета величин СИ в бинарном растворе неэлектролита, где1 – растворитель, 2 – растворенное вещество выведено в [37]:(12) =() =1 ,2 ,(1)1 ,11+()1 ,12= −Γ1(2)= −Γ2(1),(34)где 1 , 2 – рациональные коэффициенты активности компонентов 1 и 2; 1 , 2 –мольные доли компонентов 1 и 2; 1 , 2 – активности компонентов 1 и 2.В публикации [6] изложена процедура расчета значений СИ для 1:1 бинарныхрастворов электролитов, а результаты сопоставлены с областью граничныхвеличин концепции СИ.

Выражения для расчета СИ в системе, состоящей из трехбазовых структурных элементов: (+) – катион, (-) – анион и 1- растворитель:±±−(Г++Г)=−1−[]−(1)+(1)±1+±(35)±1 1±=− − []±2 21+±(36)−Г++(1) = Г−(1)−11Г++(1) + Г+(1) = Г1(+) = Г1(−)±±= −[],±1+±(37)где ± - среднеионный коэффициент активности; ± - среднеионная мольная доля.- 26 -Для растворов несимметричных 2:1 и 1:2 электролитов применениеконцепции СИ описано в публикациях [38, 39] и выведены выражения для расчетазначений СИ для бинарную системы: 1 – растворитель, (2+) - катион, (-) - анион2+−+ Γ−(1)(Γ2+(1)) = (1 +± −1) −22+(38)1± −12+Γ2+(1)= −1 + (1 +)32+(39)2± −1= −1 + (1 +) ,32+(40)−Γ−(1)где 2+ - мольная доля катиона; ± - среднеионный рациональный коэффициентактивности.Выводы из описания процесса сольватации: 1) чем выше плотность заряда,тем сильнее гидратирован ион; 2) катионам свойственна более сильная гидратация,чем анионам; 3) при одинаковом заряде сильнее гидратируются ионы, имеющиеменьший кристаллический радиус [40, c.

Характеристики

Список файлов диссертации