Диссертация (1150101)
Текст из файла
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиКУЗНЕЦОВА Зинаида ГеннадьевнаХАРАКТЕРИСТИКИ ЛОКАЛЬНЫХ СТРУКТУР ВОДНЫХ И НЕВОДНЫХРАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ПО ДАННЫМ ОБ АКТИВНОСТИРАСТВОРИТЕЛЯСпециальность 02.00.04 – физическая химияДиссертация на соисканиеученой степени кандидатахимических наукНаучный руководитель:доктор химических наук, профессорПендин Андрей АнатольевичСанкт - Петербург2014 год-2-ОГЛАВЛЕНИЕВВЕДЕНИЕ ......................................................................................................................
4ГЛАВА 1. ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)......................................................................................................................................... 101.1. Понятие сольватации. ............................................................................................ 101.2. Моделирование растворов электролитов, теория растворов Кирквуда – Баффа,методики рентгеновской и нейтронной дифракции. ................................................. 131.3.
Концепция Сольватационных Избытков. Основные принципы. ...................... 181.4. Концепция СИ. Практика применения для бинарных и тройных систем. ....... 251.5. Структура растворителя. ....................................................................................... 30ГЛАВА 2. БИНАРНЫЕ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ (РАСЧЁТНАЯ ЧАСТЬ) 352.1. Сульфаты двухзарядных катионов. ...................................................................... 352.2.
Несимметричные электролиты. ............................................................................ 422.2.1. Исследование 3:1 электролитов. ........................................................................ 422.2.2. Локальные характеристики 3:1 и 1:3 растворов электролитов из данныхактивности растворителя. ............................................................................................. 472.2.3. Электролиты стехиометрического состава 4:1 на примере солей тория. ..... 562.2.4. Гидролиз солей. ...................................................................................................
582.3. 2:1 электролиты. ..................................................................................................... 592.3.1. Магний.................................................................................................................. 602.3.2. Цинк. ..................................................................................................................... 622.3.3.
Кадмий. ................................................................................................................. 642.3.4. Медь. ..................................................................................................................... 652.3.5. Кальций. ............................................................................................................... 672.3.6. Кобальт. ................................................................................................................
682.3.7. Марганец. Никель. Железо (II) и Железо (III). ................................................. 69-3-2.3.8. Уран. .....................................................................................................................
712.3.9. Барий..................................................................................................................... 72ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ В ТРОЙНЫХ ВОДНО-СОЛЕВЫХСИСТЕМАХ С ОБЩИМ ИОНОМ ПУТЕМ ПРИМЕНЕНИЯ БАЗОВЫХПРИНЦИПОВ КОНЦЕПЦИИ СОЛЬВАТАЦИОННЫХ ИЗБЫТКОВ ................... 753.1. Расчет сольватационных избытков на ветвях растворимости для тройнойсистемы KCl - MgCl2 –H2O. .......................................................................................... 753.2.
Расчет сольватационных избытков в области гомогенности тройных системNaCl - CaCl2 – H2O и NaCl - CdCl2 – H2O. ................................................................... 78ГЛАВА 4. ЛОКАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВЭЛЕКТРОЛИТОВ ......................................................................................................... 894.1. Растворы электролитов NaCl, NaBr и NaI. ..........................................................
894.2. Погрешность расчетов. .......................................................................................... 94ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ................................................................ 96СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ............................................................................................. 97ПРИЛОЖЕНИЕ А. ЗНАЧЕНИЯ СОЛЬВАТАЦИОННЫХ ИЗБЫТКОВ ДЛЯБИНАРНЫХ СИСТЕМ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ...................
104А.1. Сульфаты двухзарядных катионов. ................................................................... 104А.2. 1:3 и 3:1, 4:1 электролиты. .................................................................................. 110А.3. 2:1 электролиты. .................................................................................................. 118А.4. Растворы солей, требующие учет процесса гидролиза. ..................................
138ПРИЛОЖЕНИЕ Б. ЗНАЧЕНИЯ СОЛЬВАТАЦИОННЫХ ИЗБЫТКОВ ВОБЛАСТИ ГОМОГЕННОСТИДЛЯ ТРОЙНЫХ ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМ СОБЩИМ ИОНОМ ....................................................................................................... 146Б.1. NaCl - CaCl2 –H2O................................................................................................. 146Б.2.
NaCl - CdCl2 –H2O. ............................................................................................... 156ПРИЛОЖЕНИЕ В. ЗНАЧЕНИЯ СОЛЬВАТАЦИОННЫХ ИЗБЫТКОВ ДЛЯНЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ....................................................... 171В.1. NaCl, NaBr и NaI. ................................................................................................. 171В.2.
HCl. ........................................................................................................................ 175-4-ВВЕДЕНИЕАктуальность научной работы. В настоящее время не существует теории,применимой в любых концентрационных областях от предельно разбавленных донасыщенных растворов.
Затруднения вызывает описание взаимодействий междукомпонентами в растворе. На макроуровне система - однородная и находится вравновесии. С развитием инструментальных методов исследования стало ясно, чтона микроуровне раствор обладает определенными локальными характеристиками,которые зависят от вида компонентов, их концентрации и внешних условий:температуры и давления. Физико – химическое описание таких характеристикможет существенно упростить понимание многих процессов: диссоциации иассоциации, комплексообразования, сольватации, образования активированногокомплекса, растворимости, а также электрической проводимости.На сегодняшний день накоплен большой экспериментальный материал порастворам водных и неводных электролитов и неэлектролитов.
Имеютсядостоверные базы данных величин активности, коэффициентов активности иосмотических коэффициентов электролитов, полученные изопиестическимметодом или путем измерения ЭДС гальванических элементов. Спектральнымиметодами установлено существование локальных структур в растворах,объясняемоепроцессамиассоциации.Наличиесольватацииструктуры,какрастворенногоследствиевеществаиливзаимодействияегомеждукомпонентами в растворе, является причиной возникновения положительных илиотрицательных отклонений реальных растворов от идеальных.
Проблемыизбирательностисольватациииописаниялокальныххарактеристиквконцентрированных растворах электролитов стоят особенно остро. Еще более ониусложняются при переходе от бинарных систем к трехкомпонентным имногокомпонентным системам.-5-Развитие ЭВМ сильно повлияло на идеологию описания свойств растворовэлектролитов. С помощью компьютерного эксперимента, опираясь на аппаратклассической термодинамики и значения коэффициентов активности, результатыстатистической механики и спектральные исследования, создаются разнообразныемодели описания раствора.
Желательно, чтобы модель удовлетворяла рядутребований: модель должна быть применима во всем концентрационномдиапазоне,учитыватьэнергетическоеион-ионноеиион-дипольноевзаимодействие между частицами, давать представление о структуре сольватов иразрешать вопрос о распределении заряда в многочастичных ионах. Изсуществующихразнообразныхвариантовмоделейописаниялокальныххарактеристик растворов электролитов каждая имеет недостатки в той или инойобласти, которые зачастую признаются самими авторами.Термодинамическое описание растворов развивается с использованиемпонятия активности компонента раствора, через коэффициент активностиотражающее отклонения реального раствора от идеального.
В данный момент поширокому кругу бинарных систем экспериментальные данные позволяютрассчитать активность во всем концентрационном диапазоне раствора. Получениехарактеристик локальных структур раствора из данных по активностирастворителя, с помощью применения концепции сольватационных избытков,является актуальным, логически обоснованным развитием феноменологическойтеории, удовлетворяющим указанным выше требованиям.Цель работы. Из экспериментальных данных об активности растворителяпри постоянных температуре и давлении, данных состава раствора во всемконцентрационном диапазоне с помощью расчета величины сольватационногоизбытка (СИ), определенного в терминах равновесной термодинамики истатистической механики, можно характеризовать микроструктуру раствора иинтерпретировать особенности диаграмм растворимости.Развитие концепции СИ и ее применения – одно из направлений научныхисследований на кафедре физической химии СПбГУ.
Основными объектамиисследований служили водные растворы 1:1, 2:1 и 1:2 электролитов при 25°С-6-поскольку по этим системам накоплен обширный экспериментальный материалнеобходимый для выполнения расчетов.Целью данной работы является дальнейшее развитие применения концепциисольватационных избытков к водным и неводным растворам электролитов.Расчет СИ для бинарных систем 2:2, 3:1 и 1:3, 4:1 водных растворов электролитови 1:1 электролитов в неводных растворителях. Описание влияния процессовгидратации и комплексообразования на растворимость трёхкомпонентных системс общим ионом 2:1 и 1:1 электролитов.Для достижения поставленной цели использованы доступные и надежныелитературные данные активности растворителя во всем диапазоне концентраций,а также средних коэффициентов активности электролита исследуемых систем.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
