Диссертация (1150101), страница 10
Текст из файла (страница 10)
При25°С относительная вязкость φ водных растворов при концентрации 1 г-экв/л CdCl2– 1,1342 и Cd(NO3)2 – 1,1648 [57, c. 719].2.3.4. Медь.Соли меди в разбавленных растворах проявляют слабую тенденцию к ионнойассоциации как 1:1 электролиты, с увеличением концентрации возрастает фактор- 66 -гидратации, увеличивается регулярность раствора. Константы нестойкостикомплексов меди: CuCl+ - K = 0,77; CuCl2 – K = 3,3[57, c. 141]; и гидроксокомплексаCuOH+ - K=3,4•10-7 [57, C. 128].При 25°С относительная вязкость φ водных растворов при концентрации 1 гэкв/л CuCl2 - 1,2050 и Cu(NO3)2 – 1,1792 [43, c. 719].Рисунок 19 - Значения СИ для солей Cu при 25°СВработе[24]приведенызначениячиселгидратациивпервойкоординационной сфере для CuCl2 (m=4,32 моль/кг), определенные методомнейтронного рассеяния.
Для катиона Cu2+ - 3.6 ± 0.3, для аниона Cl- - 3.3 ± 0.4.Авторы [24] объясняют такие числа – возможностью образования контактныхионных пар.Величины СИ соли CuCl2 (m=4,26 моль/кг) при различном выборе2структурных элементов: ΓH2O (= 10,05; ΓH+2O(+) + ΓH−2O(+) = 7,46; ΓH2++2 O(2+)2)2ΓH−2O(2+) = 5,2.С помощью концепции СИ можно определить долю растворителя (воды),которая находится в избытке вокруг пары ионов. Установление точных локальныххарактеристик структуры растворителя вокруг иона не подразумевается приприменении понятия сольватационного избытка. Если все же произвестисопоставление, полученных расчетных величин для сумм обращенных СИ сданными чисел гидратации для отдельного иона, определенных методом- 67 -нейтронного рассеяния, то в концентрированных растворах значение суммы СИсопоставимо по величине с суммой гидратных чисел катиона и аниона.2.3.5.
Кальций.Из зависимостей обращенных избытков для растворов солей кальция нарисунке 20 видно, что влияние выбора базовых структурных единиц уменьшаетсяс ростом концентрации раствора. В диапазоне низких и средних концентрацийвелико влияние фактора ионной ассоциации, который также становиться менеевыраженным с ростом концентрации, и усиливается влияние на формированиелокальных структур в растворе фактора гидратации частиц и их ассоциатов.Рисунок 20 - Значения СИ для солей Ca при 25°СДля хлорида и бромида кальция случай n=3 при выборе базовых структурныхэлементов является оптимальным, можно предположить, что в растворах этих- 68 -солей при невысоких концентрациях образуются разделенные ионные пары.
Дляиодида и перхлората кальция в случае n=3 зависимость СИ не стремиться к нулюпри m→0, следовательно, этот случай не учитывает полностью процессы,происходящие в растворе.Константа нестойкости гидроксокомплекса кальция CaOH+ - K=5,0•10-2 [57,C. 128]. Поэтому в растворах перхлората и иодида кальция необходимо учитыватьпроцесс гидролиза катиона и оптимальный выбор базовых структурных элементовв этих растворах соответствует случаю n=4.Для раствора CaCl2 (m=4,49 моль/кг) определены числа гидратации первойкоординационной сферы [24] для катиона Ca2+ - 6.4 ± 0.3, для аниона Cl- - 5.8 ±0.2.
Величины СИ соли CaCl2 (m=4,502 моль/кг) при различном выборе2структурных элементов: ΓH2O (= 11,41; ΓH+2O(+) + ΓH−2O(+) = 10,62; ΓH2++2 O(2+)2)2ΓH−2O(2+) = 9,93. Таким образом, можно провести сопоставление получаемыххарактеристиклокальныхструктурсданными,полученнымиметодомнейтронного рассеиния. Нетрудно заметить, что порядок получаемых величинсовпадает.2.3.6. Кобальт.Значения обращенных СИ для солей кобальта представлены на рисунке 21.Общиетенденции,наблюдаемыедлявсехрастворов2:1электролитовсохраняются. В исследуемых растворах солей кобальта правильным являетсявыбор базовых структурных элементов n=3. В этом случае для разбавленныхрастворов прослеживается тенденция к образованию разделенных ионных пар.
Врастворе иодида кобальта зависимость СИ не стремиться к нулю в случае n=3,поэтому потребовался пересмотр базовых структурных элементов для этой соли.Константа нестойкости гидроксокомплекса кальция CoOH+ - K=4,0•10-5 [57,C. 128]. После учета процесса гидролиза для раствора иодида кобальта n=4,зависимость СИ переходит через ноль.Для перхлоратов щелочных металлов на рисунке 5 видно, как значения СИпроявляются в области применения Дебая – Хюккеля в виде характернойнебольшой петли, объясняемой образованием разделенных ионных пар в- 69 -разбавленных растворах.
Такую же петлю, только обращенную по осимоляльности, можно представить и в случае иодида кобальта, так как при m→0величина избытка должна стремиться к нулю, а растворитель присутствует вокружении частиц растворенного вещества по праву доминирующего компонента.Рисунок 21 - Значения СИ для солей Co при 25°С2.3.7. Марганец. Никель. Железо (II) и Железо (III).В зависимостях СИ на рисунке 22 для хлоридов металлов проявляютсясходные тенденции, описанные ранее. Для всех растворов оптимальным являетсяn=3 выбор базовых структурных единиц (n=4 для раствора FeCl3), так как в этомслучае значения СИ стремятся к нулю через обращенную петлю, как для хлоридакобальта.Константы нестойкости гидроксокомплексов: MnOH+ - K=5,0•10-4; NiOH+ K=2,5•10-5; FeOH+ - K=1,3•10-4; FeOH2+ - K=1,55•10-12 [57, с.128]. Катион Fe3+- 70 -сильно гидролизуется, но также образует комплексы с хлорид ионом.
Константынестойкости комплексов FeCl2+ - K = 3,3·10-2; FeCl2+ – K = 7,4·10-3; FeCl3 - K=7,4·102[57, c. 141]. В [24] отмечена сильная зависимость поведения катионов Fe 2+ и Fe3+в растворе от природы противоиона и pH раствора.Рисунок 22 - Значения СИ для солей Mn, Ni, Fe(II) и Fe(III) при 25°СРастворы NiCl2 одни из первых были исследованы с применением методанейтронного рассеяния [8, 24]. Для катиона Ni2+ число молекул растворителя впервой координационной сфере при m=4.41 моль/кг равно 5.8 ± 0.2, при m=3.05моль/кг - 5.8 ± 0.2, для аниона Cl- при m=4.35 моль/кг - 5.7 ± 0.2, при m=3,00моль/кг - 5.5 ± 0.4.
Величины СИ соли NiCl2 а) m=3,04 моль/кг при различномвыбореструктурныхэлементов:2ΓH2O (= 16.24; ΓH+2O(+) + ΓH−2O(+) =2)14.42; ΓH2++ 2ΓH−2O(2+) = 12.77; б) m=4,35 моль/кг при различном выборе2 O(2+)- 71 2структурных элементов: ΓH2O (= 11.48; ΓH+2O(+) + ΓH−2O(+) = 10.37; ΓH2++2 O(2+)2)2ΓH−2O(2+) = 9.41.Для соли NiCl2 авторы в [22] отмечают тенденцию к образованиюразделенных ионных пар и наличие ≈ 12 молекул растворителя в первой и второйкоординационных сферах. Такое представление характеристик локальныхструктур хорошо согласуется с рассчитанными значениями СИ для хлориданикеля.2.3.8.
Уран.На рисунке 23 представлены зависимости обращенных СИ для растворовсолей катиона UO22+.Рисунок 23 - Значения СИ для солей катиона UO22+ при 25°СДля хлорида и нитрата выбор базовых структурных элементов n=3 являетсядостаточным. В разбавленных растворах этих солей наблюдается влияние фактора- 72 -ионной ассоциации, возможно образование разделенных ионных пар. Для хлоридауранила константа нестойкости комплекса UO2Cl+ - K=2,0 [57, c.
143].Константа нестойкости гидроксокомплекса UOH3+ - K = 3,2•10-13. Катион U6+сильно гидролизуется, в растворе присутствует как UO22+. Не смотря на то, чторасчет СИ проводился для базового структурного элемента UO22+, в раствореперхлората уранила необходим дополнительный учет процесса гидролиза, такперхлорат ион не склонен к образованию ионных пар.2.3.9. Барий.Зависимости обращенных СИ для солей бария на рисунке 24 при общемрассмотрениинапоминаютзависимостиСИдлярастворовдругих2:1электролитов. Основные тенденции для них сохраняются.
Оптимальным являетсявыбор n=3 базовых элементов структуры, учет гидролиза не требуется. Константынестойкости комплекса гидроксокомплекса BaOH+ - K = 0,23 [57, c. 128].Рисунок 24 - Значения СИ для солей катиона Ba2+ при 25°С- 73 -Исключение составляет только раствор ацетата бария значения СИ в случаеn=3 имеют небольшие отрицательные значения, что подтверждает образованиекомплекса CH3COOBa+ в растворе, характеризуемого константой нестойкостиK=0,41 [57, c.
150].Заключение:В главе 2:описана процедура расчета значений СИ для растворов 2:2 электролитов изисходной величины среднемоляльного коэффициента активности для сульфатовдвухзарядных катионов;выведено соотношение для расчета СИ из величин среднемоляльныхкоэффициентов активности для 3:1 растворов электролитов и произведен расчет,на примере хлорида алюминия.выведены соотношения для расчета величин СИ из данных активностирастворителя при различном выборе n базовых элементов структуры раствора,получены и описаны зависимости СИ для бинарных систем с стехиометрией 2:2 (8систем); 3:1 (7 систем) и 1:3 (3 системы); 4:1 (2 системы) и 2:1 (36 систем) растворовэлектролитов;при выборе разных n прямые и обращенные сольватационные избыткиопределены для исследуемых систем в изотропном растворе и при условииравновесия, получаемые величины СИ не противоречат стехиометрическомуограничению и теории термодинамической устойчивости;различия в выборе базовых структурных элементов раствора сильнопроявляются в значениях СИ при одинаковых моляльностях в области низких исредних концентраций, так как в ней преобладает влияния фактора ионнойассоциации, с ростом концентрации раствора происходит увеличение влиянияфактора гидратации частиц, в пределе все растворы стремятся к регулярностираспределения растворенного вещества в матрице растворителя, и влияние выборабазовых элементов структуры на значение СИ уменьшается;врезультатепримененияконцепцииСИвозможноопределитьдоминирующую форму растворенного вещества, присутствующую в растворе;- 74 -при сопоставлении результатов расчетов для 1:1 и 2:2 растворовэлектролитов, установлено что с увеличением заряда ионов увеличивается кактенденция к образованию ионных пар, так и проявление процесса гидратации дляконцентрированных растворов, результат согласуется с экспериментальнымизависимостями, полученными другими методами для исследуемых систем;проблема учета реакции гидролиза для катионов с зарядом 2+ и болееразрешается в концепции СИ через оценку выбора базового структурного элементараствора, учет процесса гидролиза потребовался для 8 бинарных систем;длябинарныхрастворовэлектролитовчерезвеличину активностирастворителя или коэффициент активности растворенного вещества с помощьюрасчета СИ при различном выборе базовых структурных элементов возможноучесть процесс комплексообразования в растворе как причины отклоненийреального раствора от идеального;характеристики локальных структур растворов, определяемые путем расчетаСИ согласуются с экспериментальными данными для водных растворовисследуемых солей, полученными другими методами, такими как измерениеэлектропроводности, вязкости растворов или определения чисел гидратации ионовс помощью методов нейтронного рассеяния.- 75 -ГЛАВА 3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
