Диссертация (1150101), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Сходимость значений является определяющим фактором, таккак точность вычисления производной зависит от вида зависимости.- 95 -Особое внимание в этом разделе следует уделить оценке погрешностейвычисляемых значений СИ. Моляльные коэффициенты активности и осмотическиекоэффициенты принято приводить с точностью до четырех значащих цифр.Поэтому, справедливо полагать, что абсолютная погрешность этих величин, а какследствие и активностей, составляет 1⋅10−4 для разбавленных растворов ивозрастает по мере увеличения концентрации растворов.
Погрешности логарифмовне сильно отличаются от относительных погрешностей изопиестических данных.Таким образом, основная погрешность при расчетах обусловлена тем, чтоинтерполяционный полином Лагранжа, а в общем случае — любые полиномы, неотражают в полной мере реальную зависимость lny=lny(lna). Ошибкойинтерполяции является величина: R(x)=L(x)−lny(lna).Точно рассчитать эту величину нельзя, однако можно оценить предельнуюпогрешность интерполяции.
Расчет предельной абсолютной погрешности посоотношению показал, что в большинстве случаев она не превышает 1⋅10−2.Поэтому все рассчитанные значения СИ приведены с точностью до 2 значащихцифр после запятой.- 96 -ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ1. Для бинарных систем разработана и применена методика описания локальныхструктур растворов электролитов по данным об активности растворителя путемрасчета СИ для этих систем с перебором всех возможных базовых структурныхэлементов в растворе вплоть до представления электролита в качестве однойчастицы, возмущающей растворитель.2.
Впервые расчет СИ проведен для бинарных систем водных растворов 2:2, 3:1 и1:3, 4:1 электролитов.3. Определены области (концентрированные растворы), где трактовка электролитакак одной частицы, оказывающей возмущение на частицы растворителядопустима.4. Показано, что методом перебора базовых структурных элементов возможен учетхимических процессов, происходящих в растворе, таких как гидролиз икомплексообразование.5. Впервые в области гомогенности тройных систем растворов электролитов собщим ионом NaCl-CdCl2-H2O и NaCl-CaCl2-H2O проведен расчет СИ.6.
В двух тройных системах NaCl-CdCl2-H2O и NaCl-CaCl2-H2O с помощью базовыхпринципов концепции СИ рассчитаны локальные характеристики раствора,определен состав базовых структурных единиц раствора, учтены процессыкомплексообразования или «конкуренции» за воду между солевыми компонентамираствора,чторастворимости.даловозможностьпредсказатьособенностидиаграмм- 97 -СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ1.Менделеев Д. И. Растворы / под. ред. К. П. Мищенко. Академия наук СССР.1959. С.1113 - 1115.2.Химический энциклопедический словарь / под. ред. И. Л.
Кнунянц. М.«Советская Энциклопедия». 1983. С. 533 - 534.3.Крестов Г. А. Термодинамика ионных процессов в растворах / 2ое изд. Л.Химия. 1984. С. 95 - 97.4.Burgess J. Ions in Solution: Basic Principles of Chemical Interactions / EllisHorwood Ltd. Chichester. England. 1988.5.Ben-Naim A. Molecular theory of solutions /Oxford University Press Inc. NewYork. 2006.6.Пендин А.А. Белоусов А.П. Львова Т.И. Расчет структурных характеристикводных растворов 1-1 электролитов по значениям коэффициентов активности //Журнал физической химии. 1996. Т. 70. № 5. С. 825 - 829.7.Ben-Naim A. Application of the Kirkwood – Buff Theory to the Problem ofHydrophobic Interactions.
// Faraday Symp. Chem. Soc. 1982. 17. C. 121 - 127.8.Enderby J. E. Neilson G. W. The Structure of Electrolyte Solutions // Rep. Prog.Phys. 1981. Vol.44. Great Britain. C. 594 – 653.9.Hansen J. P. McDonald I. R. Theory of Simple Liquids / 3 rd edition. Academic.London. 2006. СС. 295 – 302.10.Marcus Y. Ions in Water and Biophysical Implications: from Chaos to Cosmos /Springer Dordrecht Heidelberg London New York. 2012. CC.
5 - 141.11.Пендин А. А. Ионные составляющие термодинамических функций растворов// Журнал физической химии. 1994. Т.68.№12.СС.2152 - 2157.12.Wright M. R. An Introduction to Aqueous Electrolyte Solutions / John Wiley &Sons Ltd. England. 2007- 98 -13.Дамаскин Б.Б., Петрий О. А. Цирлина Г. А. Электрохимия / 2ое изд. М.Химия. КолосС.
2006. С. 105 - 111.14.Lee L. L. Molecular Thermodynamics of Nonideal Fluids / ButterworthPublishers. New York.1989. C. 331- 369.15.Robinson R.A. Stokes R.H. Electrolyte Solutions / 2 ND revised ed. DoverPublications. Inc. Mineola. New York. 2002.16.Walter J. Hamer, Yung-Chi Wu Osmotic Coefficients and Mean ActivityCoefficients of Uni-univalent Electrolytes in Water at 25°C // J. Phys. Chem. Ref. Data.1972. Vol.1.
№4. С. 1047 - 1100.17.Haghtalab A. Mazloumi S. H. A Nonelectrolyte Local Composition Model and itsApplication in the Correlation of the Mean Activity Coefficient of Aqueous ElectrolyteSolutions // Fluid Phase Equilibria. Elsevier. 2009. 275. C. 70 - 77.18.Neilson G. W. Enderby J. E. Aqueous Solutions and Neutron Scattering // J.
Phys.Chem. 1996. 100. C. 1317 - 1322.19.Корн Г. Корн Т. Справочник по математике для научных работников иинженеров. Определения, теоремы, формулы / под ред. И. Г. Арамановича. М.Наука. 1973.20.Mezei M. Beveridge D. L. Monte Carlo studies of the structure of dilute aqueoussolutions of Li+, Na+, K+, F-, and Cl- // J. Chem. Phys. 1981. 74(12). C.6902 - 6910.21.Newsome J. R.
Neilson G. W. Enderby J. E. Lithium ions in aqueous solution // J.Phys. C.: Solid St. Phys. 1980. №13. С. L923 – 6.22.Xia F.F. Zeng D. Yi H.B. Chunhui F. Direct Contact versus Solvent-Shared IonPairs in Saturated NiCl2 Aqueous Solution: A DFT, CPMD, and EXAFS Investigation //J. Phys. Chem. A.
ACS. 2013. 117. CC. 8468 - 8476.23.Fulton J. L. Heald S. M. Badyal Y.S. Simonson J. M. Understanding the Effects ofConcentration on the Solvation Structure of Ca2+ in Aqueous Solution. I: The Perspectiveon Local Structure from EXAFS and XANES // J. Phys. Chem. A. ACS. 2003. 107. CC.4688 - 4696.24.Neilson G. W. Diffraction studies of aqueous electrolyte solutions // Pure&Appl.Chem. 1988.
Great Britain. Vol.60. №12. СС. 1797 - 1806.- 99 -25.Shimizu S. Estimation of excess solvation numbers of water and cosolvents frompreferential interaction and volumetric experiments // Journal of Chemical Physics. 2004.Vol.120. №10. CC. 4989 - 4990.26.Shimizu S. Matubayasi N. Preferential Solvation: Dividing Surface vs ExcessNumbers // J. Phys. Chem. B. ACS. 2014.
118. СС. 3922 - 3930.27.Пендин А. А. Избирательность сольватации и термодинамические свойстварастворов неэлектролитов // Журнал физической химии. 1989. Т. 63. №7. СС. 1793- 1798.28.Пендин А. А. Карабаев С. О. Сусарева О. М. Избирательная сольватацияферроцена в двухкомпонентных полярных растворителях // Журнал физическойхимии. 1987. Т. 61. №4. СС. 972 - 979.29.Пендин А. А. Избирательная сольватация неэлектролитов в бинарныхрастворителях // Журнал физической химии. 1985.
Т.59. №1. СС. 67 – 71.30.Пендин А. А. Сусарева О. М. Расчет сольватационных избытков втрехкомпонентных растворах по данным о коэффициентах активности // Журналфизической химии. 1988. Т. 62. №1. СС. 50 – 57.31.Мюнстер А. Химическая термодинамика / М. Мир. 1971. С. 202 - 214.
– 295с.32.Дуров В. А., Агеев Е. П. Термодинамическая теория растворов: учебноепособие / Изд. 3-е. М. Книжный дом «Либроком». 2010. С. 160 - 164. – 246с.33.Пендин А. А. Казак А. С. Применение концепции сольватационныхизбытков для изучения взаимного распределения частиц компонентов раствора всистемах H2O-KCl-NaCl и H2O-KNO3-NaNO3 // Журнал физической химии. 2010.Т.84. №8. СС. 1 – 7.34.Киргинцев А. Н.
Лукьянов А. В. Безвакуумный прибор для определениядавления пара изопиестическим методом // Журнал физической химии. 1963. Т. 37.№1. С.233 – 235.35.Grazyna Wilczek-Vera, Juan H. Vera The activity of individual ions. A conceptualdiscussion of the relation between the theory and the experimentally measured values //Fluid Phase Equilibria. Elsevier. 2011. 312. CC. 79 – 84.- 100 -36.Zarubin D. P.
The nature of single – ion activity coefficients calculated frompotentiometric measurements on cells with liquid junctions // J. Chem. Thermodynamics.Elsevier. 2011. 43. CC. 1135 – 1152.37.Никитина А.И. Леонтьевская П. К. Пендин А.А.
Избирательная сольватацияферроцена, тетрафенилметана и тетрафенилгермания в водно-апротонныхрастворителях. // ЖОХ 1998. T.68. в.5. СC. 740-746.38.Пендин А.А. Львова Т.И. Казак А.С. Расчет характеристик локальногосостава водных растворов 2:1 электролитов по данным о коэффициентахактивности // Журнал физической химии.
1997. Т. 71. № 8. СС. 1401-1405.39.Пендин А.А. Чудаева Е.В. Казак А.С. Расчет характеристик локальногосостава водных растворов сульфатов ряда металлов по данным о коэффициентахактивности // Журнал физической химии. 1997. Т. 71. № 9. СС. 1638-1644.40.Хорн Р. Морская химия (структура воды и химия гидросферы) / М. Мир.1972.41.Popović D. Ž. Miladinović J. Miladinović Z. P.
Grujić S. Todorović M. D. Rard J.A. Isopiestic determination of the osmotic and activity coefficients of the {yKBr+(1y)K2HPO4} (aq) system at T=298.15K // J. Chem. Thermodynamics. 2013. №62. С. 151- 161.42.Ghalami – Choobar B. Mahmoodi N. Mossayyebzadeh – Shalkoohi P.Thermodinamic properties determination of ternary mixture (NaCl + Na 2HPO4 + water)using potentiometric measurements // J. Chem. Thermodynamics.
2013. №57. С. 108 113.43.Ricardini A. Passamonti F. Chialvo A. C. Equation for the solvent activitycorrelation in ternary electrolyte solutions // Fluid Phase Equilibria. 2013. №345. С. 23 –27.44.Handbook of Aqueous Electrolyte Thermodynamics Theory & Application / J. F.Zemaitis, Jr. D.
M. Clark, M. Rafal, N. C. Scrivner. Wiley Interscience. New York. 1986.– 852c.45.Харнед Г. Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов / М. Изд.Иностр. Лит-ры. 1952.- 101 -46.Вопросыфизическойхимиирастворовэлектролитов/подред.Г.И.Микулина. Л. Химия. 1968. - 418с.47.Лукьянов А. В. Исследование тройных водно-солевых растворов иионообменных смол изопиестическим методом: автореф. дис. … канд. хим. наук /Лукьянов А. В. – Новосибирск. 1966. – 24с.48.Пендин А. А.
Львова Т. И. Структурные характеристики растворовэлектролитов с общим ионом и их рациональные коэффициенты активности //Журнал физической химии. 1995. Т. 69. №7. С. 1205 – 1209.49.Barthel J. Gores H. J. Schmeer G. Wachter R. Non-Aqueous Electrolyte Solutionsin Chemistry and Modern Technology / Springer. New York. 1983. – 112с.50.Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии / М. Мир.1991.51.Marcus Y. Effect of Ions on the Structure of Water: Structure Making andBreaking // Chem.
Rev. 2009. 109. C. 1346 – 1370.52.Held C. Prinz A. Wallmeyer V. Sadowski G. Measuring and modeling alcohol/saltsystems // Chemical Engineering Science. 2012. №68. CC. 328-339.53.Эрдеи-Груз Т. Явления переноса в водных растворах / М.: Мир. 1976.54.Balomenos E. Panias D. Paspaliaris I. A semi-empirical hydration model (SEHM)for describing aqueous electrolyte solutions. I. Single strong electrolytes at 25°C // FluidPhase Equilibria. 2006. №243. С.
29 – 37.55.Bešter Rogač M. Babič V. Perger T. M. Neuder R. Barthel J. Conductometric studyof ion association of divalent symmetric electrolytes: I. CoSO4, NiSO4, CuSO4 and ZnSO4in water // Journal of Molecular Liquids. 2005. №118, С. 111 - 118.56.Horne R. A. Courant R. A. Application of Walden’s Rule to the ElectricalConduction of Sea Water // Journal of Geophysical Research. 1964. Vol. 69. №10. C.1971 – 1977.57.Справочник химика. Том 3 / Под ред.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
