Диссертация (1150101), страница 12
Текст из файла (страница 12)
В системе NaCl - CdCl2 –H2O величина водного автоизбытка Γ22(2 ) принимает положительные приконцентрации NaCl от 4 до 5 моль/кг р-ля и отрицательные значения в остальномконцентрационном диапазоне. При больших концентрациях иона Cl- процесскомплексообразования протекает сильно, образование объемных комплексов[CdCl4]2-, стабилизируемые по условию локальной электронейтральности двумякатионами Na+, приводит к тому, что в радиусе молекулярных корреляций у H2Oкак центральной частицы в избытке оказывается H2O, это также подтверждаетсясоставом выделяемой твердой фазы, в которой определяется 14 молекул воды.
Принебольших концентрациях NaCl вода распределена регулярно относительно другихструктурных элементов. В системе NaCl - CaCl2 –H2O величина водного автоизбытка Γ 2(2+) лежит в области отрицательных значений. С ростом2- 85 -концентрации NaCl значение водного автоизбытка уменьшается и, следовательно,увеличивается регулярность распределения частиц H2O относительно H2O нарадиусе молекулярных корреляций.+−На рисунках 31 и 32 величин СИ 2+ + (2+ ) рассчитаны по формуле2 ( )2(82) при условии постоянства активности NaCl. Водный избыток при паре ионовNa+ и Cl- в системе NaCl - CdCl2 –H2O почти во всей области гомогенностипринимает небольшие отрицательные значения, таким образом на радиусемолекулярных корреляций вокруг центральных частиц Na+ и Cl- в избыткеприсутствуютчастицыCdCl2,чтоещеразподтверждаетпроцесскомплексообразования в исследуемой тройной системе с общим ионом. В системе+−NaCl - CaCl2 –H2O значение избытка Γ2+ + Γ ( 2+ ) в большей части2 ( )2области гомогенности принимает положительные значения, свидетельствующие опреобладание процесса гидратации катиона Ca2+, который образует с хлорид иономтолько разделенные ионные пары.H OРисунок 29 - Зависимость величин СИ Γ = ΓH22O(CdCl2 ) от моляльностей солей NaClи CdCl2 для тройной системы NaCl - CdCl2 –H2O при 25°С- 86 -H OРисунок 30 - Зависимость величин СИ Γ = ΓH 2O(Ca2+) от моляльностей солей NaCl2и CaCl2 для тройной системы NaCl - CaCl2 –H2O при 25°С+−Рисунок 31 - Зависимость величин СИ Γ = (ΓHNa+ ΓHCl2O(CdCl2 ) ) от2 O(CdCl2 )моляльностей солей NaCl и CdCl2 для тройной системы NaCl - CdCl2 –H2O при25°С- 87 -+−ClРисунок 32 - Зависимость величин Γ = ΓHNa2+ + ΓH O(Ca2+ ) от моляльностей2 O(Ca )2солей NaCl и CaCl2 для тройной системы NaCl - CaCl2 –H2O при 25°СЗаключение:Характеристики локальных структур тройных водно-солевых растворов попрежнему остаются не до конца изученной областью научного познания.
Этосвязано с одной стороны с трудностями распространения теории бинарныхрастворов на многокомпонентные системы, с другой – сложностью подбораусловий эксперимента, например, потенциометрической ячейки, применимой дляизмерения Э.Д.С во всей области гомогенности до концентраций насыщенныхрастворов.Для успешного применения концепции СИ в бинарных системахнеобходимы знания величин активности растворителя во всем диапазонеконцентраций, которые уже известны для большого количества растворов, и здесьтрудностей расчета СИ не возникает. Если рассматривать тройные системы, тонеобходимы данные не только активности растворителя, но и активность хотя бы- 88 -одного из растворенных веществ. К сожалению, таких исследований насегодняшний день проведено немного, а работу Лилича Л. С. и Могилева М. Е. поизучению представленных тройных систем можно по праву считать уникальной.Характеристики локальных структур, исследованных тройных водныхрастворов электролитов с общим ионом, хорошо согласуются с уже известнымиданными, полученными другими методами.
Преимущество применения концепцииСИ состоит в возможности объяснить особенности диаграмм растворимостивеществ, путем предсказания вида частиц в растворе и характера взаимодействиямежду ними: комплексообразования или «конкуренции за воду» из-за избыточнойгидратации одного из катионов или анионов.Концепция СИ, как следующий шаг в развитии феноменологическойтермодинамики, поясняет суть величин активности и коэффициентов активностикомпонентов раствора как мер отклонения реальных растворов от идеальных иизвлекает из них информацию непосредственно о локальных структурах растворовне только бинарных, но и тройных систем.- 89 -ГЛАВА 4. ЛОКАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВЭЛЕКТРОЛИТОВВ настоящей работе поставлена задача применить концепцию СИ дляневодныхрастворовэлектролитов.Дляэтогоиспользовалисьданныекоэффициентов активности неводных растворов электролитов, опубликованные в[57, СС. 608 – 610].
Расчет проводился для электролитов стехиометрическогосостава 1:1, применялась методика расчета (35) - (37), ранее использованная дляводных растворов 2:2 электролитов. При выполнении расчетов мольных долейкомпонентов учитывалась величина моляльности растворителя в системе.ГрафическиезависимостиСИдлярастворов1:1электролитовврастворителях с разными значениями диэлектрической проницаемости (ε) отмольной доли растворенного вещества представлены в тексте главы 4, численныезначения размещены в Приложении В. Рассматривался следующий наборрастворителей: уксусная кислота (ε = 6,196); бензиловый спирт (ε = 13,1);изоамиловый спирт (ε = 14,7); изобутиловый спирт (ε = 17,6); бутиловый спирт (ε= 17,49); изопропиловый спирт (ε = 19,41); этиловый спирт (ε = 24,35); метиловыйспирт (ε = 32,63); вода (ε = 78,3) [72, с.
16].4.1. Растворы электролитов NaCl, NaBr и NaI.Спирты по своему электрохимическому поведению похожи на воду,ближайшими аналогами являются метанол и этанол [74, c. 55-58]. Значениярастворимости для галогенидов натрия в спиртах, выраженной в вес. % [75, c. 657663] представлены в таблице 5.- 90 -Таблица 5 - Растворимость (вес. %) галогенидов натрия в спиртах при 25°ССпиртМетанолЭтанолПропанолБутанолNaCl1,3810,06480,01240,0050NaBr14,792,3490,4540,245NaI44,6130,2321,6617,76Анализируя величины СИ на рисунке 33 для NaCl в воде и в метаноле,заметно, что в метаноле ярко выражен процесс ионной ассоциации электролита,который объясняет небольшое значение растворимости.+−Рисунок 33 - Зависимость величины СИ Γ+(1)+ Γ+(1)от мольной доли x для NaClпри 25°СТа же тенденция наблюдается для соли NaBr на рисунке №34, в этаноле онапроявляется больше чем в метаноле, полученный результат сопоставим созначениями о растворимости NaBr в спиртах.- 91 -+−Рисунок 34 - Зависимость величины СИ Γ+(1)+ Γ+(1)от мольной доли x для NaBrпри 25°СДля NaI в бутаноле на рисунке 35 проявляется фактор ионной ассоциации,что соответствуют наименьшей растворимости в выбранном ряду спиртов, повеличине СИ можно предположить образование не только разделенных, но иконтактных ионных пар в области средних концентраций.
Во всех растворителях сростом концентрации соли усиливается влияние фактора сольватации, причемуменьшаются различия в значениях избытков при одинаковом значении мольнойдоли растворенного вещества, что говорит, о возможности схожей природыпроцесса сольватации в представленных растворителях.+−Рисунок 35 - Зависимость величины СИ Γ+(1)+ Γ+(1)от мольной доли x для NaIпри 25°С- 92 -На рисунке 36 NaCl по значениям СИ заметно наличие тенденции кобразованию контактных ионных пар, которое в пределе приводит к расслаиваниюсистемы.+−Рисунок 36 - Сравнительная диаграмма величин СИ Γ+(1)+ Γ+(1)от мольной долиx для растворов солей NaCl, NaBr и NaI при 25°СДля NaBr также характерно образование контактных ионных пар в метаноле,причем с увеличением концентрации наблюдается процесс сольватации именнообразовавшихся ионных пар, что в пределе приводит к ограничениюрастворимости системы.
Система NaI – CH3OH напоминает по-своему поведениюводный раствор 1:1 электролита, в области низких концентраций проявляетсяфактор ионной ассоциации с образованием разделенных ионных пар, которые сувеличением концентрации сольватируются.На рисунке 37 во всех представленных неводных растворах HCl заметнатенденция к образованию в растворе ионных пар, которые дальше подвергаютсяпроцессу сольватации при увеличении концентрации.
Этим можно объяснитьнебольшие значения растворимости для представленных систем.Эксперименты показали, что в спиртах с неразветвленной цепьюпоследовательное замещение водорода метильной группой вызывает повышение- 93 -растворимости соляной кислоты, причем этот эффект ослабевает с увеличениемрасстояния между кислородом и местом замещения. Отмечается также постоянныйрост растворимости с увеличением алкильной группы при одном и том же атомеуглерода. Растворимость хлористого водорода в карбоновых кислотах значительнониже, чем в соответствующих спиртах [76, с. 16-17].Для раствора HCl - CH3CH2OH можно предположить образованиеразделенных ионных пар с их последующей сольватацией, тогда как для системыHCl - CH3COOH значения СИ достигают значения 1, что свидетельствует ообразовании контактных ионных пар и в пределе к стремлению системы красслоению.
Исследование неводных растворов электролитов изопиестическимиметодами затруднено, поэтому их часто исследуют электрохимическими методами,при которых необходим подбор подходящей электрохимической ячейки [77].+−Рисунок 37 - Сравнительная диаграмма величин СИ Γ+(1)+ Γ+(1)от мольной долиx для растворов соляной кислоты при 25°С- 94 -4.2. Погрешность расчетов.В работе экспериментальные измерения активности растворителя дляисследуемых систем не проводились, для расчетов величин СИ использовалисьданные из известных литературных источников [15, 46, 57], надежность которыхпризнана.При расчетах применялся метод интерполяции трех (пяти) соседних точекзависимостей коэффициентов активности от активности полиномом Лагранжатретьей (пятой) степени. Метод позволяет при интерполяции последовательносдвигаться по таблично заданной зависимости на одну точку; производная же приэтом каждый раз вычисляется аналитически в окрестности центральной точки извыбранной тройки (пятерки).Для зависимости f = f(x) в виде lny=lny(lna), где y — рациональныйкоэффициент активности растворителя; a — активность.
При интерполяции потрем соседним точкам полином Лагранжа имеет следующий вид:3(83)∏()() = ∑( − ) ∏′ ( )=1Полином (83) точно проходит через все узлы интерполяции и его можнопостроить также при неравно отстоящих друг от друга узлах интерполяции. Болееподробно свойства полиномов Лагранжа и алгоритмы вычисления изложены вспециальной литературе [78].Поскольку данный полином (83) является многочленом третьей степени,послевычисленияегокоэффициентовможноаналитическирассчитатьпроизводную в окрестности центральной точки интерполированного интервала(x2). Вычисление производной производилось методом подхода к искомой точкекак слева, так и справа для того, чтобы убедиться в корректности найденныхкоэффициентов полинома. В этом случае значения при подходе слева и справадолжны сходиться.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
