Диссертация (1150101), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Твердые соли с неорганическимианионами обычно содержат 4 - 12 молекул воды на 1 атом тория [66].Нарисунке14хлоридсольватировансильнее,чемнитрат.Вконцентрационной области от 0,1 до 0,7 моль/кг р-ля значения СИ в зависимостиот выбора базовых структурных элементов сильнее различаются при одинаковыхмоляльностях раствора. При n=4;5; заметно проявление фактора ионнойассоциации в растворе, что подтверждает возможность образования ионных парили комплексных соединений при этих концентрациях. В справочнике [57, CC. 132,142] приведены следующие общие константы нестойкости комплексныхсоединений тория при 25°С: для нитрата Th(NO3)22+ - K=0,71, Th(NO3)3+ - K=0,21 идля хлорида ThCl3+ - K=0,57; ThCl22+ - K=8,0; ThCl3+ - K=27; ThCl4 - K=71;гидроксокомплекса ThOH3+ - K=2·10-10.Рисунок 14 - Значения обращенных СИ для Th(NO3)4 и ThCl4 при n=1;2;3;4;5 при25°С- 58 -В концентрированных растворах проявляется влияние фактора гидратации.Различие значений СИ от выбора базового структурного элемента уменьшается, инарастает регулярность раствора.2.2.4.
Гидролиз солей.Определение (12) для величины СИ подразумевает однозначное толкованиечастиц i, j и k как структурных элементов раствора и накладывает ограничение напротекание химических реакций в растворе, в том числе и реакции гидролиза.Частицы с зарядом 2+ и выше часто подвергаются процессу гидролиза, поэтомувозникает необходимость оценкипримененияконцепцииСИ с учетомсоответствующих констант гидролиза солей.Доля гидролизованных ионов LaOH2+ и AlOH2+ составляет 10-8 и 10-4,соответственно, поэтому их участием в формировании избытков можнопренебречь.
Величины СИ для них подтверждают представление их как 3:1электролитов. Но не смотря на то, что доля гидролизованных форм Ga3+ составляетпроценты от общего содержания катионной формы, для расчета коэффициентовактивности применяется модель как для 3:1 электролита [15, 57].Величина сольватационного избытка по определению (14) при условии, чтоm→0 также должна стремится к нулевому значению. Для 3:1 электролитов израссмотренныхчетырехпредставленийбазовыхструктурныхединиц,составляющих раствор, только случай n=4 удовлетворяет требованию при m→0избыток также стремится к 0 как из области положительных значений, так и изобласти отрицательных.При расчете СИ для перхлората галлия, используя методику для 3:1электролитов, выражения (66) – (68), обнаружилось, что зависимость СИ при n=4не стремится к 0, а имеет отклонение как показано на рисунке 15(а).
Следовательно,выбор базовых структурных единиц сделан неправильно. Требуется учет реакциигидролиза.Ga3++2H2O ↔GaOH- + H3O+(74)- 59 -Выражение для расчета СИ:(n=51113++−= −Γ1(−)= −(Γ3+(1)+ Γ+(1)+ 4Γ3+(1)) = −Γ1(3+))1 ,(75)1 3++−= −( (Γ−(1)+ Γ−(1)) + Γ−(1))4После учета реакции гидролиза на рисунке 15(б) представлена зависимостьСИ при разных n. При n=5 зависимость СИ стремиться к нулю при m→0. В основеконцепции СИ лежит пересчет всех возможных базовых структурных единиц,который позволяет учитывать процессы взаимодействия между компонентами,происходящие в гомогенном изотропном растворе. Таким образом, возможноосуществлять контроль и проверку правильности применяемого подхода.а)б)Рисунок 15 - Величины СИ для соли Ga(ClO4)3 а) без учета и б) с учетом процессагидролизаЧисленные значения сольватационных избытков для растворов солей сзарядом катиона 2+ и выше, требующих учет наличия гидролизованных форм врастворе представлены в специальном разделе «Растворы солей, требующие учетпроцесса гидролиза» в Приложении А.4.2.3.
2:1 электролиты.Результаты исследований класса электролитов 2:1 и 1:2 с применениемконцепции СИ опубликованы в статьях [38, 39]. В настоящей работе эти системы- 60 -подверглись другой процедуре расчета СИ, а именно, расчет производилсянепосредственно из изопиестических данных по активности растворителя [46].Выражения для расчета такие же как для 3:1 растворов электролитов, но с учетомзаряда катиона. Случай n=4 отражает необходимость учета процесса гидролизасолей в растворе.n=1n=2((12) =() =1 ,2 ,(1)1 ,11+()1 ,12= −Γ1(2)= −Γ2(1)111+−+−= −Γ1(−)= −(Γ+(1)+ Γ+(1)+ Γ−(1))) = −Γ1(+)) = −(Γ−(1)1 ,(n=31112+−= −Γ1(−)= −(Γ2+(1)+ 2Γ2+(1)) = −Γ1(2+))1 ,(34)(76)(77)1 2+−= −( Γ−(1)+ Γ−(1))2(n=41112++−= −Γ1(−)= −(Γ2+(1)+ Γ+(1)+ 3Γ2+(1)) = −Γ1(2+))1 ,(78)1 2++−= −( (Γ−(1)+ Γ−(1)) + Γ−(1))3Результаты расчета СИ с использованием выражений (76) - (78) для солейметаллов Mg, Zn, Cd, Cu, Ca, Mn, Co, Ni, Fe и катиона UO22+ приведены далее ввиде рисунков 16 - 24, численные значения представлены в Приложении А.3.2.3.1.
Магний.2+Величины СИ Γ2+(2 )катиона Mg2+, полученные в работе [38]свидетельствуют о сильной гидратации катиона и увеличении регулярностирастворов с ростом концентрации. В литературе приводят константы нестойкостикомплексов для Mg2+: MgNO3+ - K=1,0 [57, C. 131]; CH3COOMg+ - K=0,165 [57, C.150]; MgOH+ - K=2,5·10-3 [57, C. 129].Общие тенденции для растворов солей магния такие как проявление фактораассоциации в разбавленных растворах, который подавляется фактором гидратациис увеличением концентрации сохраняются.
Влияние выбора базового структурного- 61 -элемента раствора на значения СИ уменьшается с ростом концентрации. Хлоридсильнее гидратирован, чем нитрат. При 25°С относительная вязкость φ водныхрастворов при концентрации 1 г-экв/л MgCl2 - 1,2015 и Mg(NO3)2 – 1,1706 [57, c.719].Рисунок 16 - Значения СИ для солей Mg при n=1;2;3;4 при 25°С- 62 -Константа нестойкости гидроксокомплекса достаточно мала, поэтомутребуется обязательный учет гидролиза в растворах солей, где нет выраженноговзаимодействия с анионом.
В хлориде, бромиде, нитрате и ацетате магнияпрослеживается тенденция к образованию разделенных ионных пар в областисредних концентраций. Перхлорат и иодид анионы не проявляют тенденции кобразованию ассоциатов с катионом магния. Можно заметить, что их зависимостиСИ от моляльности практически идентичны и предположить, что растворы этихсолей обладают схожими характеристиками локальных структур и требуют учетпроцесса гидролиза.2.3.2.
Цинк.Для галогенидов и нитрата цинка результаты расчета избытков по методике(39) представлены на рисунке 17(а). Катион Zn2+ сильно гидратирован, происходитрост регулярности раствора с увеличением концентрации. Для галогенидов цинказаметна тенденция к образованию комплексов, которая усиливается в ряду I- →Br→Cl- [15, c. 425].
Константы нестойкости комплексов цинка: ZnBr+ - K = 4,0; ZnBr2– K = 9,35; ZnBr3- - K=50 [57, c. 127]; ZnI+ - K = 850; ZnI2 – K = 48; ZnI3- - K=56 [57,c. 131]; ZnCl+ - K = 1,54; ZnCl2 – K = 4,0; ZnCl3- - K=0,71 [57, c. 143]; игидроксокомплекса ZnOH+ - K=4,0·10-5 [57, C. 129].
В величинах СИ длягалагенидов цинка на рисунке №17а наблюдается волнообразная зависимость суменьшением максимума в пике, совпадающим с уменьшением тенденции кобразованию комплексов для соответствующего аниона галогена.Действительно, в значениях обращенных СИ для хлорида и бромида цинка вслучае n=3 заметно выражен процесс ассоциации ионов, для хлоридов возможнообразование не только разделенных, но и контактных ионных пар.КатионZn2+ гидролизуется, поэтому в иодиде цинка происходитодновременно два конкурирующих процесса комплексообразование и гидролиз.Для перхлорат иона не свойственно образование ионных пар, поэтому в раствореэтой соли процесс гидролиза протекает без осложнений. Константа устойчивостикомплексов хлорида цинка достаточно велика, чтобы процесс гидролиза непроявлялся.- 63 -Не смотря на то, что нитрат гидратирован сильнее, чем хлорид цинка, при25°С относительная вязкость φ водных растворов при концентрации 1 г-экв/л ZnCl2- 1,189 и Zn(NO3)2 – 1,1642 [57, c.
719]. Такую особенность поведения растворовможно объяснить протеканием процесса комплексообразования в растворехлорида.а)Рисунок 17 - Значения СИ для солей Zn при 25°С. а) 1 - ZnCl2, 2 - ZnBr2, 3 - ZnI2, 4- Zn(NO3)2- 64 -2.3.3. Кадмий.Для соединений кадмия результаты расчета избытков по методике (39)представлены на рисунке 18(а).
Заметно проявление комплексообразованиякатиона Cd2+ с галогенидами наряду с протеканием процесса гидратации, котораяприводит к росту регулярности раствора с увеличением концентрации.а)Рисунок 18 - Значения СИ для солей Cd при 25°С. а) 1 – CdCl2, 2 – CdBr2, 3 – CdI2,4 – Cd(NO3)2- 65 -Для галогенидов кадмия тенденция к образованию комплексов уменьшаетсяв ряду I- →Br- →Cl- [15, c. 425].
Эта тенденция отражена в величинах СИ на рисунке18(а). Кривые зависимостей СИ для растворов галогенидов волнобразные.Значения СИ в точке экстремума увеличиваются с увеличением тенденции кобразованию комплексов. Константы нестойкости комплексов кадмия: CdBr+ - K =1,78·10-2; CdBr2 – K = 4,5·10-3; CdBr3- - K= 4,75·10-4; CdBr4- - K= 2,0·10-4 [57, c. 126];Cd2I3+ - K = 3,2·10-3; CdI+ - K = 5,2·10-3; CdI2 – K = 1,2·10-4; CdI3- - K=1,0·10-5; CdI42- K=8,0·10-7; CdI64- - K=1,0·10-6 [57, c.
129]; CdCl+ - K = 4,5·10-2; CdCl2 – K = 1,67·102; CdCl3- - K=3,4·10-3; CdCl42- - K=9,3·10-3; CdCl64- - K=2,6·10-3 [57, c. 141]; CdNO3+ -K=0,77 [57, C. 131] и гидроксокомплекса CdOH+ - K=1,0•10-5 [57, C. 128].Константы нестойкости комплексов кадмия на несколько порядков меньше,чем соответствующие константы для галогенидов цинка. Если сравнить величины2+автоизбытков Γ2+(галогенидов солей на рисунках 17(а) и 18(а), то не сложно2 )заметить, что значения СИ катиона Zn2+ находятся в интервале от -0,5 до -0,7, тогдакак для Cd2+ этот интервал – от -0,1 до -0,4. Можно предположить, что длягалогенидовкадмияпроцессгетероассоциациивыраженсильнее.Из-заобразования контактных ионных пар катион Cd2+ распределен менее регулярно вматрице растворителя, чем катион Zn2+.ПолученныезначенияобращенныхСИдлягалогенидовкадмиясвидетельствуют о сильном проявлении процесса ассоциации не только в случаеn=3, но и n=2.
Таким образом, в растворе галогенидов кадмия могут присутствоватьразличные сорта частицкакэлектронейтральных.смотряНеструктурныхнато,единиц раствора вплоть дочтоконстантанестойкостигидроксокомплекса достаточно мала, в растворах представленных солей учетгидролиза не требуется из-за сильно выраженного процесса гетероассоциации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
