Диссертация (1150101), страница 5
Текст из файла (страница 5)
43].Изучение свойств тройных водно-солевых растворов по-прежнему остаетсяактуальнойзадачей,всвязиширокимприменениемэтихсистемвпромышленности, участием их в химико-биологических процессах и в химиигидросферы и атмосферы [15, 40]. Самым распространённым методами изучениятаких растворов остаются изопиестический, измерение давления насыщенногопара растворителя над раствором [41] и потенциометрические измерения среднеионного коэффициента активности одного из компонентов раствора [42]. Системырассматриваются в качестве смесей исходных бинарных растворов солей, асвойствасистемрассчитываютсяизэкспериментальныхданных,путемприменения к ним расширенной модели Питцера и правила Харнеда илииспользования уравнений Мак-Кея и Перринга [43]. Коэффициенты для расчетамоделей опубликованы в справочнике [44] для большого числа известныхбинарных и тройных растворов электролитов.К правилу Харнеда привели первые исследования в этой области –построение термодинамической теории смесей электролитов при постоянной- 27 -общей моляльности [45, c.
432 – 436], согласно которому логарифм коэффициентаактивности одного электролита в смесях с постоянной общей моляльностьюлинейно зависит от моляльности другого компонента. Критерием поведениясмешанных растворов электролитов служит правило А. Б. Здановского, согласнокоторому изоактиваты воды на диаграмме системы, состоящей из воды и двухсолей с общим ионом, оказываются для многих систем прямыми линиями. Такиесвойства как удельный объем, теплоемкость, растворимость для растворов,подчиняющихся правилу Здановского, складываются аддитивно из свойствбинарных растворов солей с тем же давлением паров воды [46, c. 202 – 205].Связь между двумя правилами установили Киргинцев А. Н. и Лукьянов А.
В.,которые занимались исследованием тройных водно-солевых растворов [47]. Вработе [47] проведено исследование 33 тройных водно-солевых систем, автортрактует полученные результаты следующим образом: системы, подчиняющиесяправилу Здановского, считает «идеальными», системы с понижением общегодавления паров воды имеют положительные отклонения от идеальности, а сповышением общего давления – отрицательные отклонения. Понижение давленияили уменьшение количества «свободной воды» автор объясняет диссоциациейсложных ионов на простые. Повышение давления или увеличение количества«свободной воды» характеризует образование более сложных ионов и в пределесвидетельствуют об образовании соединений.Преимущество концепции СИ в том, что ее методы применимы для изучениявзаимного распределения частиц компонентов раствора в тройных водно-солевыхсистемах причем не только смесей электролитов, подчиняющихся правилуЗдановского, но и к системам, в которых происходят взаимодействия междуионами.
Для этого необходимы данные о взаимной растворимости солей и данныеактивности компонентов раствора. В [33, 48] описаны методика определенияструктурных характеристик растворов электролитов с общим ионом по даннымкоэффициентов активности и применение концепции СИ для практически важныхсистем H2O-KCl-NaCl и H2O-KNO3-NaNO3.- 28 -Тройная система растворов 1:1 электролитов c общим ионом представлена ввиде K1A-K2A-H2O. В условиях постоянных T, p ввели промежуточныепеременные:(а) 2 = 2 [1 (2 ); 2 (2 ); (2 )](б) 1 = 1 [1 (2 ); 2 (2 ); (2 )](41)(в) 2 = 2 [1 (2 ); 2 (2 ); (2 )](г) = [1 (2 ); 2 (2 ); (2 )]Провели дифференцирование по 2 , тогда, согласно определению (14),ввели сольватационные избытки:(a)(2 2 (б)((в)((г)(,12 22 2 )= − [Γ12(2 )),= − [Γ11(2 )=), 2 1+ Γ22(2 )2 1− [Γ12(2 ) + Γ21(2 )+2,)1= − [Γ1(2 )12 22 22 2Γ22(2 ) 2+ Γ2(2 )22 2+ Γ(2 )1+ Γ(2 )2 ]2 ](42)+2Γ(]2 ) 2+ Γ(2 )2 ]Так как невозможно определить активность иона, то перешли к величинесреднеионной активности и записали соотношения:1 + = 2±(1)2 + = 2±(2)(43)Тогда выражение (42а) привели к виду:(2)2 = − [2Γ12(2 ), ±(1)±(2) 2 + 2Γ22(2)+ (Γ(− Γ12(2) − Γ22(2) )])2222 (44) 2Так как (Γ(− Γ12(2 ) − Γ22(2 ) ) = 0, то значение экспериментально2 )2 определимой производной (2 представили в виде суммы избытков для),электролитов K1A и K2A.
Для однозначной трактовки величин СИ потребовалосьввести дополнительные условия.- 29 -В статье [33] расчет СИ проводился на ветвях растворимости солей, такимобразом либо ±(1) = , либо ±(2) = и получены расчетныевыражения для СИ:2 ()2 2 ()2 = −Γ22(2),,±(1 )(45) = −Γ22(1),,±(2 )Применив процедуру (41) – (44), в [33] получили расчетные выражения дляСИ, используя величины среднеионных коэффициентов активности:±(1 )()2 ±(1 )()2 ±(2 )()2 ±(2 )()2 Придвижениидифференцированиепо= − (Γ21(2) + Γ2 (2) ),,±(1 )= − (Γ21(1) + Γ2 (1) ),,±(2 )(46)= − (Γ22(2) + Γ2 (2) ),,±(1 )= − (Γ22(1) + Γ2 (1) ),,±(2 )изоактиватефункций(41)растворителя,проводилипот.е.2 = ,переменной±(1) ,использовав методику (41) – (44), и получили выражения:2 ()±(1) = −2Γ12(2),,2 ±(1)()±(1 )±(2)()±(1 )= −Γ11(2 ),,2 = −Γ12(2 ),,2 (47)- 30 -В [33] отмечено то, что избыток −Γ1(2 ) = , так как −Γ1 () =−Γ2() = 21и.
Общий анион обеспечивает выполнение условия локальнойэлектронейтральности, поэтому он исключается из рассмотрения локальныхструктур в растворе. Избытки рассчитываются относительно катионов металловсолей в растворе.Таким образом, концепция СИ уже была применена ранее к обширномунабору систем, для которых выведены расчетные выражения.1.5. Структура растворителя.Океансостоитизводы[40].Невозможнообсуждатьлокальныехарактеристики растворов без упоминания о физических и химических свойствахрастворителей.
Именно наличие взаимодействий между частицами растворителяво многом определяет поведение раствора.Роль растворителя в растворе электролитов отражают два аспекта:макроскопические свойства и способность быть донором или акцепторомэлектрона. Теория Дебая – Хюккеля, действующая в области предельноразбавленныхрастворов,макроскопическимплотность.рассматриваетсвойствам:Важностьрастворительдиэлектрическаямакроскопическихтолькопопроницаемость,свойствуменьшаетсяихвязкость,сростомконцентрации электролита. Усиливается влияние донорно-акцепторных свойств,ответственных за процессы на микроуровне: сольватации и ассоциации [49, c. 38].Именно с ростом концентрации, а не в разбавленных растворах становитсяправомернымпонятиесольватационногоизбытка.Таккакпринизкихконцентрациях растворитель присутствует в величине избытка по правудоминирующего компонента, и значение СИ должно стремиться к нулю.Для оценки растворимости неэлектролитов в органических растворителяхиспользуют параметр растворимости Гильдебранда, который характеризуетколичество работы, затрачиваемой на отделение молекул растворителя друг от- 31 -друга, без чего невозможно создание полостей, способных вместить молекулурастворенного вещества [50, с.
28 - 30].Существует множество моделей описания структуры воды, каждая изкоторых может успешно использоваться для описания тех или иных особенностейрастворов. Отмечают то, что жидкая вода содержит упорядоченные области срегулярной решеткой, области, в которых молекулы связаны друг с другомслучайным образом; также во всех этих областях имеются несвязанные молекулыводы, расположенные случайным образом пустоты, вакансии решетки, полости,полимерные цепи и сети, связанные, свободные и включенные молекулы воды.Некоторые органические растворители, например, протонные, могут обладатьтакой же сложной структурой [50, c. 27].Для более наглядного представления концепции СИ можно воспользоватьсядвух-зонной моделью гидратации Фрэнка – Вина, в соответствии с ней жидкая водапредставляетсяконгломератом«мерцающихкластеров»,состоящихизсоединенных водородными связями молекул, плавающих в более или менее«свободной» воде [40, c.
32, 85]. При перемещении катиона Na+ в толщу раствора,процесс можно представить схематически как на рисунке 4.На рисунке 4 вода в «кластерной» зоне имеет структуру, определяемуюналичием водородных связей. Исследования показывают, что при появлении ионовв растворе могут происходить как процесс формирования водородных связейвокруг иона, так и их разрушение. Даже существует соответствующее делениеионов на «structure makers», т.е. создающие структуру и «structure breakers»,разрушающие структуру растворителя [51].
При выводе формул для расчета СИпервыми получаются выражения для сумм избытков у катиона и аниона (35, 37,38), которые затем делят на ионные составляющие по принципу сохранениясимметрии зарядов ионов (36, 39, 40). Описание локальных характеристикрастворов электролитов через величину сольватационного избытка сводится копределению доли растворителя (воды) вокруг пары катион – анион при этомрастворитель может как иметь структуру, так и водородные связи могут бытьчастично или полностью разрушены.- 32 -Рисунок 4 - Гидратационная атмосфера катиона Na+ с использованием моделиФрэнка – ВинаПроизводственная заинтересованность в исследовании водных и неводныхрастворов электролитов, связанная с практически важным использованием системс избирательностью сольватации или подверженных эффекту высаливания,объясняет наличие в периодике работ по экспериментальному изучению имоделированию спирто - солевых систем [52] или изучению избирательностисольватации растворенного вещества между водной и неводной фазами [28, 37].- 33 -Заключение:При описании раствора электролита в отличие от неэлектролита необходимоучитывать процесс диссоциации растворенного вещества на ионы.
С появлением врастворе заряженных частиц увеличивается количество структурных единиц,наблюдаются дополнительные процессы, оказывающие воздействие на структурурастворителя и раствора, такие как ассоциация и гидратация ионов и продуктов ихассоциатов,возникаютположительногоиливопросыоотрицательногоприроде,заряда,симметрии,распределениилокализациипоматрицерастворителя ионов друг относительно друга. Вследствие этого, теория растворовэлектролитов наиболее развита для разбавленных растворов, так как при малыхконцентрациях растворенного вещества упрощено описание процессов ионионных взаимодействий – ионной ассоциации или комплексообразования, ноостается необходимость учета взаимодействий растворенное вещество –растворитель.Растворительможетбытьпредставленкакбесструктурнаясреда,«континуум», энергетически характеризующийся величиной диэлектрическойпроницаемости, как это показано, например, в теории Дебая – Хюккеля.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
