Диссертация (1150101), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Наих основе, применяя компьютерную обработку и теоретические соотношения,выполнен расчет СИ, произведена их интерпретация и дана оценка полученныхрезультатов.В связи с этим были поставлены следующие задачи:1. Для определения локальных характеристик водных и неводныхрастворов по данным об активности растворителя провести адаптациюиспользуемыхранееИнтерпретироватьметодикполученныеиалгоритмовзначенияирасчетасопоставитьСИ.ихсрезультатами других методов.2. ВрамкахконцепцииСИопределитьдоминирующуюформурастворенного вещества в растворе методом перебора всех возможныхбазовых структурных единиц вплоть до представления электролита какодной возмущающей растворитель частицы.3. Описать влияние процессов как ионной ассоциации, так и гидратацииионов и продуктов их ассоциации для бинарных систем многозарядныхэлектролитов исходя из значений СИ при разном выборе структурныхединиц, составляющих раствор.4.
Изучить особенности диаграмм растворимости трехкомпонентныхрастворов электролитов с общим ионом в области гомогенности-7-растворов путем применения к ним концепции СИ и экспериментальнымданным по положению изоактиват двух компонентов раствора.5. Провести расчет величин СИ для растворов 1:1 электролитов в бинарныхневодных системах с различной диэлектрической проницаемостью.Научная новизна.
Определение локальных характеристик водных иневодных растворов электролитов по данным об активности растворителя сприменением концепции СИ проведено впервые для выбранных бинарных итройных систем. Концепция СИ позволяет проводить количественную оценкупроцессов гомоассоциации и гетероассоциации в растворе и дает хорошуюсогласованность результатов при описании характеристик локальных структуррастворов в области высоких концентраций.Теоретическая и практическая значимость работы.
Настоящая работабудет способствовать развитию концепции СИ как подходу для описанияраспределения ионных подсистем по матрице растворителя в растворахэлектролитов. Полученные результаты для исследованных бинарных и тройныхсистем могут служить дополнением в описании их физико-химических свойств ибыть интересными исследователям, применяющих эти системы в других областяхзнаний. Материалы, приведенные в работе, могут использоваться при созданииучебного пособия о концепции СИ и освещаться в лекционном курсе дляспециальностей: физическая химия, электрохимия и неорганическая химия.Методологияиметодыисследования.Теоретическойосновойисследования являются основные соотношения концепции СИ.
Расчет иматематическая обработка значений, построение зависимостей, установлениикорреляции между величинами выполнено при использовании компьютерныхпрограмм: MS Excel, OriginPro 9.0, MathLabPro. Интерпретация полученныхрезультатов проводилась путем сопоставления с результатами других методов,опубликованных в литературе, соответствующей тематике работы.-8-Основные положения, выносимые на защиту. Методология расчета локальных структур из данных по активностирастворителя и применение подхода для расчетов СИ с перебором всехвозможных базовых структурных единиц раствора. Определение области (концентрированные растворы), когда электролитможно рассматривать как одну возмущающую растворитель частицу. Предложение замены чисел сольватации (гидратации) на понятиесольватационныйизбытокрастворителякакболееадекватноописывающего как область концентрированных, так и областьразбавленных растворов. Согласование понятия ионной ассоциации, выражаемой в величинахсольватационных избытков со степенью образования комплексов дляобластей низких и средних концентраций растворов. Установление связи формы диаграмм растворимости с химическимвзаимодействием между компонентами раствора для тройных систем собщим ионом на основе значений СИ в области гомогенности раствора.Личный вклад автора заключается в постановке задач, проведениирасчетов величин сольватационных избытков, интерпретации и обобщенииполученных результатов, формулировке выводов.
Научные публикации всоавторстве написаны непосредственно автором. Доклады на конференцияхподготовлены им лично.Степень достоверности результатов с точностью до погрешности расчетовопределяется надежностью исходных литературных данных величин активностирастворителя и коэффициентов активности растворенного вещества в растворе.Полученные результаты не противоречат ранее известным фактам о поведенииизучаемых объектов, а логично дополняют их.Апробация работы.
Результаты исследования были представлены в видедокладов на русском и английском языках на конференциях:1. Chemistry Conference for Young Scientists 2014, Blankenberge,Belgium-9-2. Третья Всероссийская научная конференция «Успехи синтеза икомплексообразования», 2014, Москва, Российская Федерация.Публикации: Основное содержание диссертации опубликовано в 2 статьяхи в 2 тезисах докладов.Структура работы: Диссертация состоит из введения, обзора литературы (1глава), расчетной части величин СИ для выбранных систем и их обсуждения (3главы), выводов, списка литературы и трех приложений. Работа изложена на 178страницах, содержит 37 рисунков, 5 таблиц в тексте, список цитируемойлитературы включает 78 наименований.- 10 -ГЛАВА 1. ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙОБЗОР)Менделеев Д.
И. писал «Рассматриваемую… сторону растворения можноназвать физическою. Другая сторона растворения есть чисто химическая, потомучто растворение происходит не со всякой парой тел, требует между нимиспециального особого притяжения или сродства…»«Две указанные стороны растворения и гипотезы, до сих пор приложенные крассмотрению растворов, хотя имеют отчасти различные исходные точки, но, безвсякого сомнения, со временем, по всей вероятности приведут к общей теории,потому что одни общие законы управляют как физическими, так и химическимиявлениями, ибо лишь от свойств и движения атомов, определяющих химическиевзаимодействия, зависят свойства и движения частиц, составленных из атомов иопределяющих физические соотношения…»«Разрабатывая преимущественно химическую сторону растворов, со своейстороны я считаю необходимым согласовать обе стороны дела, что кажется мненыне тем более возможным, что физическая сторона ограничивается лишь однимислабыми растворами, а химическая занимается преимущественно крепкимирастворами» [1].1.1.
Понятие сольватации.В учении о растворах Менделеев исследует характер взаимодействий междукомпонентами раствора, которые мы понимаем, как процессы сольватации иассоциации в растворе.Определение понятия сольватация в [2] – взаимодействие растворенныхчастиц с молекулами растворителя может быть обусловлено электростатическимииван-дер-ваальсовымисилами(неспецифическаясольватация),атакже- 11 -координационными связями и водородной связью (специфическая сольватация).Наиболее изучен частный случай сольватации – гидратация, т.
е. взаимодействиевеществ с водой. В результате сольватации образуются сольваты – молекулярныегруппы постоянного и переменного состава. Индивидуальные вещества,содержащие растворитель, могут быть выделены из раствора в виде твердой фазы(т. н. кристаллосольватов).Наиболее интенсивна сольватация ионов в растворах электролитов.Различают ближнюю (первичную) и дальнюю (вторичную) сольватации. Перваяобусловлена донорно-акцепторным взаимодействием иона с ближайшимимолекулами растворителя, образующими сольватную оболочку (иногда называютпервой сольватной оболочкой). Число молекул в этой оболочке называетсякоординационным числом сольватации.
Дальнейшая сольватация обусловленаполяризацией растворителя электростатическим полем иона; ее энергия U можетбыть приближенно рассчитана с помощью уравнения Борна:= 2 221(1)(1 − ),где r и z – соответственно радиус и зарядовое число иона, окруженного первойсольватной оболочкой; – диэлектрическая проницаемость среды.Между ионом с сольватной оболочкой (сольватокомплекс) и остальнымобъемом растворителя происходит непрерывный обмен молекулами, частотакоторого зависит от характера и прочности связи между ионом и молекуламирастворителя.Присильнойсольватацииобменоченьмедленный,асольватокомплекс можно рассматривать как комплексный ион (например, вводных растворах многозарядных катионов d-элементов).Сольватация молекул изучена недостаточно; обнаружено, что изменениеэнергии Гиббса при переносе молекул из воздуха в данную среду иногда аддитивноскладывается из величин, соответствующих сольватации отдельных фрагментовмолекулы (например, CH2 – групп, концевой CH3 – группы и группы OH присольватации нормальных спиртов).- 12 -Сольватация – важнейший фактор, обуславливающий растворимостьвеществ, их распределение между фазами, электролитическую диссоциацию,кинетику, механизм и равновесие реакций в растворах.Крестов Г.
А. дает следующее определение: под сольватацией следуетпонимать всю сумму энергетических и структурных изменений, происходящих всистеме в процессе перехода газообразных ионов (других атомно-молекулярныхчастиц) в жидкую фазу растворителя с образованием однородного раствора,имеющего определенный химический состав и структуру [3].Так как сольватация наиболее интенсивно проявляется в растворахэлектролитов, на рисунке 1 приведена условная модель распределениярастворителя вокруг иона в разбавленных растворах с концентрацией примерно0,001М, где А – первичная сольватная оболочка, Б – вторичная сольватнаяоболочка, В - область дезориентированных молекул, Г – толща раствора [4].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
