Диссертация (1150101), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Но приувеличении концентрации эффект взаимодействия растворителя с раствореннымвеществомусиливается,ирастворительуженельзярассматриватькакмакроскопическую непрерывную фазу, характеризующуюся только физическимисвойствами, а необходимо учитывать его дискретность.Из-за увеличения скорости выполнения расчетов и улучшения спектральныхметодов исследования, дающих детальную физическую характеристику локальнойструктуры раствора в ближайшем окружении центральной частицы, развиваетсяметод моделирования растворов.
При таком подходе для учета дискретностирастворителя применяют функции радиального распределения, их использованиепривело к теории сольватных чисел. Сольватные числа характеризуютвзаимодействие частицы растворенного вещества, в случае электролита – катиона- 34 -или аниона, с молекулами растворителя только в первой координационной сфереили в ближайшем окружении. В качестве альтернативы для оценки локальныххарактеристикрастворовцелесообразноиспользоватьконцепциюсольватационных избытков. Понятие избыток учитывает распределение всехчастиц вокруг центральной на радиусе молекулярных корреляций.
Процедурурасчета СИ можно выполнить прямо из экспериментальных термодинамическихданных без дополнительных аппроксимаций.Для поддержания гармониив совершенствовании научнойтеориичувствуется необходимость развития феноменологии, как естественной ступенимежду экспериментом и созданием теории. Расширение использования понятиясольватационного избытка может стать переходом между двумя подходами впостроении теории растворов электролитов и позволит сделать успешный шаг впознании процессов, происходящих в растворе.- 35 -ГЛАВА 2.
БИНАРНЫЕ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ (РАСЧЁТНАЯЧАСТЬ)2.1. Сульфаты двухзарядных катионов.Из данных средних коэффициентов активности 2:2 электролитов при 25°С навсем интервале моляльностей до насыщенных растворов, опубликованных вмонографии [15, c.502], рассчитаны величины СИ для 2:2 электролитов на примеревосьми сульфатов двухзарядных катионов. Стехиометрия 1:1 и 2:2 электролитовсовпадает, различия проявляются в заряде и природе ионов.Для расчета избытков главным является выбор структурных элементов,которые присутствуют в растворе, систему MSO4 – вода можно представить двумяспособами1: а) два структурных элемента 1- вода (растворитель), 2 - MSO4(растворенное вещество) и б) три структурных элемента 1- вода (растворитель),(2+) - катион Me2+ и (2-) - анион SO42-.В первом способе система представлена в качестве бинарного растворанеэлектролита, выражение для расчета величин автоизбытков для неэлектролитов(34) в этом случае выглядит следующим образом:MSOГMSO44(H2O)dlnyMSO4dlnxMSO4=−dlnyMSO4(1 +)dlnxMSO424 = ±= ()2 = yMSO4 xMSO4xMSO4 =, + 55,51(48)(49)(50)где yMSO4 – рациональный коэффициент активности; xMSO4 - мольная доля.Воду (растворитель) можно представить в виде частиц [H3O+; OH-], введение поправки ln(1 + 2 ) / ∂ln2 ввеличину СИ описано в публикации [10].
В Приложении А.1 приведены ее значения для 1:1 и 2:2 растворовэлектролитов. Так как величина поправки сопоставима с погрешностью, ее влияние на значение СИ несущественно.1- 36 -Вовторомспособе,выражениядляпересчетаконцентрацийикоэффициентов активности из моляльной в рациональную шкалу для растворов 2:2электролитов:24 = 2+ 2− = ±= ()2 = 2+ 2+ 2− 2− = ±2 ±2± = 2+ = 2− =1 =Локальные(51)2 + 55,51(52)55,512 + 55,51характеристикирастворов(53)полученычереззначениясольватационных избытков:±±12−−[] = Г11(2+) = Г1(2−)= Г2+2+(1) + Г2+(1)±1+±(54)±±2−(Г2++Г)=−1−[]2−(1)2+(1)±1+±(55)Значенияпроизводныхдифференцированияполинома±±определялисьвторойстепени,путеманалитическогокоэффициентыкоторогонаходились по пяти соседним значениям функции ± (± ) с использованиемкомпьютерной программы OriginLab pro 9.0.
Коэффициент корреляции был нениже 0,95.Влияние заряда иона на характеристики локальных структур водныхрастворов электролитов сульфатов двухзарядных катионов описано путемсравнения результатов расчетов СИ с значениями СИ для растворов 1:1электролитов, исследованных в [6]. Графические зависимости СИ для этихрастворов представлены на рисунках 5 и 6.В растворе электролитов действуют два разнонаправленных фактора,формирующих значения получаемых избытков.
Первый фактор – ионнаяассоциация (А), приводящая к положительным значениям Г+−(1) и в ряде случаевГ++(1) > 0, последний реализуется, если ионные пары также агрегируют, и- 37 -происходит образование ионных тройников и даже квадруполей. Этот факторпроявляется как основной в концентрационной области, где мольная долярастворенного вещества много меньше мольной доли растворителя (2 ≪ 1 ).Второй фактор – гидратация ионов (B), приводящий к отрицательным значениям+Г+−(1) и Г+(1) , в этой области концентраций проявляется очень слабо, так как водаприсутствует в локальном окружении ионов по праву доминирующего компонентаи не просматривается в величинах избытков.
По мере концентрирования растворафактор гидратации ионов становится все более значимым, что приводит к переходу11Г1(2+)= Г1(2−)в область отрицательных значений, структура раствора стремится крегулярности. При прохождении избытков через нулевое значение действие обоихфакторов нейтрализует друг друга.−11Рисунок 5 - Концентрационные зависимости СИ (Г++(1) + Г+(1) ) = Г1(+) = Г1(−)при 25°С водных растворов солей- 38 -а)б)2−1Рисунок 6 - Концентрационные зависимости СИ (Г2+2+(1) + Г2+(1) ) = Г1(2+) =1Г1(2−)водных растворов солей при 25°СНа рисунке 5 концентрационный интервал от 1,3 до 2,3 моль/кг р-ля для 2:2электролитов и 1:1 электролитов (KCl, NaClO4) перехода избытков из областиположительных значений в отрицательные почти совпадает, но они резкоразличаются по крутизне перехода. Этот результат доказывает то, что увеличениезаряда ионов увеличивает тенденцию образования ионной пары в той же мере, чтои образование гидратов ионов.В растворах 1:1 электролитов, таких как AgNO3, LiClO4 реализуются крайниеслучаи действия обоих факторов.
Фактор ионной ассоциации как доминирующийвплоть до насыщенных растворов реализуется для нитрата серебра, чтообусловлено плоским строением аниона и, как следствие, возможностью линейнойассоциацией ионов и ионных пар [6]. Фактор гидратации иона лития приводит кобразованию в растворе только разделенных ионных пар, поэтому областьположительных значений избытков на рисунке 5 практически вырождена.Для всех 2:2 электролитов имеется вырожденный экстремум (максимум), накотором дифференциалы факторов ионной ассоциации и гидратации ионов иионных пар по мольной доле оказываются равными.В монографии [53, c.
513] для растворов сульфатов двухвалентных металловприводятсяследующиетипыионныхпар:разделенныеионныепары- 39 -Me2+(H2O)3SO42- и Me2+(H2O)3SO42-, контактные ионные пары Me2+(SO42-). Схемаобразования ионных пар [54] показана на рисунке 7.Рисунок 7 - Образование разделенных и контактных ионных пар изгидратированных ионовСравнительный анализ форм избытков на рисунках 5 и 6 позволяетзаключить:1)для 2:2 электролитов во всех случаях реализуются ионные пары, причем ониявляются доминирующей формой уже при концентрациях больших 0.1 моль/кг рля;2)ионы Be2+, Mg2+, UO22+ образуют разделенные ионные пары;3)ионы Ni2+, Cu2+, Mn2+, Zn2+, Cd2+ образуют контактные ионные пары,поскольку положение их экстремумов практически совпадают, в то время какэкстремумы сульфатов Be2+, Mg2+, UO22+, сдвинуты в область разбавленныхрастворов и заметно ниже.4)контактные ионные пары проявляют выраженную склонность к агрегации,подвигая значение избытков в максимуме до заметного превышения над единицей.Значение «единица» соответствует идеальной смеси растворителя и ионных пар.Первое утверждение полностью соответствует экспериментальным даннымприводимым в [15, c.
413] и [12, c. 499-500], по константам диссоциации сульфатовдвухзарядных катионов, которые лежат в узком интервале значений (5 ± 2) ∙ 10−3- 40 -для электролитов (Ni2+, Mn2+, Zn2+, Mg2+). Отметим, что данные получены приисследовании электропроводности более разбавленных растворов сульфатов 10 -4 10-3 моль/л. Исходя из экспериментальных измерений электропроводности солей вконцентрационном интервале 10-4 - 10-3 моль/л в статье [55] авторы приводятследующий ряд возрастания эффекта ионной ассоциации для сульфатовдвухзарядных катионов: MgSO4 <CoSO4 ≈ NiSO4 ≈ZnSO4< CuSO4.В морской воде второе место по количеству ионов в растворе занимают ионыMg2+ и SO42- после Na+ и Cl-.
Именно наличие ассоциатов [Mg2+·SO42-] приводит кнеправильной звуковой абсорбции в растворе морской воды [56].При концентрации больше 2,5 моль/кг р-ля по степени регулярностирастворы 2:2 электролитов образуют ряд 4 > 4 > 4 > 4 ≈4 > 4 . Отметим, что в водных растворах сульфатов двухзарядныхкатионов с концентрацией 1,0 г-экв/л относительная вязкость φ при 25°С убываетв ряду 4 > 4 > 4 ≈ 4 > 4 > 4 > 4 [57, с.19].Приведенный выше способ определения величин СИ из данных окоэффициентах активности электролита в растворе требует дополнительныхпересчетов, связанных с переходом из моляльной в рациональную шкалу, которыеуменьшают точность расчетов.Согласно (37) выражение для автоизбытка, которое легко рассчитываетсяпрямо из экспериментальных изопиестических данных для растворов 2:2электролитов.(1112+2−2+2−= −Γ1(2−)= −(Γ2+(1)+ Γ2+(1)+ Γ2−(1))) = −Γ1(2+)) = −(Γ2−(1)1 ,(56)В монографии [46, c.371-400] представлен набор данных активности воды( ) в 150 различных бинарных растворах электролитов при 25°C во всеминтервале концентраций (m) до насыщенных растворов.
Базой для их вычисленийявились таблицы осмотических коэффициентов растворов электролитов при 25°Cиз монографии Робинсона и Стокса [15]. Авторы подчеркивают то, что полученныймассивчисленныхиспользования.данныхпригодендлядальнейшегопрактического- 41 -Для сульфатов двухзарядных катионов из прямых данных изопиестическихизмерений был произведен расчет СИ. С точки зрения набора структурных единицраствор 2:2 электролита был представлен двумя способами: n=1 (бинарныйраствор: 1 - вода, 2 - растворенное вещество), n=2 (в растворе присутствует набориз трех структурных единиц: (2+) – катион, (2-) – анион, 1- вода).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
