Диссертация (1150101), страница 11
Текст из файла (страница 11)
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ В ТРОЙНЫХ ВОДНОСОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ С ОБЩИМ ИОНОМ ПУТЕМ ПРИМЕНЕНИЯБАЗОВЫХ ПРИНЦИПОВ КОНЦЕПЦИИ СОЛЬВАТАЦИОННЫХИЗБЫТКОВ3.1. Расчет сольватационных избытков на ветвях растворимости для тройнойсистемы KCl - MgCl2 –H2O.Расчет величины СИ по формулам (45) – (47) ранее осуществлялся только наветвях растворимости, где активность одного из компонентов можно считатьпостоянной и равной его активности в насыщенном растворе. Аналогичный расчетСИ проведен для тройной системы KCl - MgCl2 –H2O. В данной системенаблюдается сильное вырождение ветвей растворимости хлорида магния.При расчете использовались изопиестические данные системы KCl - MgCl2 –H2O [67].
На рисунке 25 представлена диаграмма сопоставления данныхрастворимости при T=25°C [68, C. 238] тройной системы с изопиестическимиданными. С помощью экстраполяции изоактиват воды и отыскания их точкипересечения с ветвью растворимости возможно определить величины СИ.Вырожденность ветви растворимости MgCl2 не позволяет провести расчет СИ наней, напротив ветвь растворимости KCl охарактеризована достаточно полно посоставу жидкой фазы и по данным активности растворителя.Расчет проводился по ветви растворимости KCl при = путемиспользования выражений (45), а пересчет избытков (79) через соотношениемольных долей, аналогичное для бинарных систем [69]. Значения частной2 производной (2 ) определялись путем аналитического дифференцированияаппроксимационных полиномов четвертой (пятой) степеней с коэффициентом- 76 -корреляции не ниже 0,95 с использованием программы OriginProLab 9,0.Результаты расчетов приведены в таблице 3.2 ()2 2,,±()=2 ()2 = −Γ 2(2+) = −Γ22( −) =2+ 2+2 2 −Γ −(2 ) =[Γ (2+ ) + 2Γ2 (2+) ]2 −2 = −Γ 2(+) = −Γ22( −),,±()=2 2Γ 2+2+ (2 )2(79) = 2 Γ+2( )2+2 2 + +−Γ −(2 ) =[Γ2 (+) + Γ2 (+) ] −2 Рисунок 25 - Диаграмма растворимости и изопиестии тройной системы KCl MgCl2 –H2OНапредставленномавтоизбытков Γ 2(2+)2участкеневетвипереходятрастворимостиKClзначениеи-1величинывыполняетсястехиометрическое ограничение.
Это подтверждает правильность трактовки- 77 -раствора электролита, как состоящего из базовых структурных единиц: Mg2+, K+, Cl-, H2O. Необходимо отметить, что значение автоизбытка Γ 2(2+ ) для данной2тройной системы находится в пределах от -0,8591 до -0,9586. Таким образом можнозаключить о высокой регулярности распределения катионов Mg2+ в матрицерастворителя.При пересчете величин СИ с учетом соотношения мольных долейкомпонентов, при увеличении концентрации одной из солей регулярность водногоизбытка вокруг этой соли возрастает.
Большие значения СИ при малыхконцентрациях солей также, как и в бинарных системах свидетельствуют о том, чтовода в этом концентрационном интервале присутствует по праву доминирующегокомпонента. Значения давления насыщенного пара воды в тройной точке и по ветвирастворимости MgCl2 в литературе найти не удалось.Таблица 3 - Значения сольватационных избытков на ветви растворимости KCl длятройной системы KCl - MgCl2 –H2O; 1 – вода; x – мольная доля компонента ,2 ,моль/кг моль/кг0,670,760,860,881,031,181,832,382,52,623,313,684,074,094,023,83,563,523,2532,241,751,651,5471,0390,7760,5080,4910,55230,58040,60880,61380,64440,67310,74190,7770,78610,78860,81360,82150,830,83381Γ1(2+ )-0,86-0,85-0,85-0,85-0,85-0,85-0,86-0,90-0,79-0,80-0,93-0,94-0,96-0,9512+13,8114,6115,5915,7717,0818,524,7831,7133,6435,8853,4271,52109,25113,272+[Γ1(2+ )−+ 2Γ1(2+ ) ]11,8612,4113,2213,4114,4415,6721,3928,5326,7328,6549,4567,46104,7107,9+1+82,8473,0364,5363,0753,8847,0330,3323,3222,221,1816,7715,0813,6413,57[Γ1(+)−+ Γ1(+) ]71,1762,0554,7353,6345,5639,8526,1820,9817,6416,9215,5214,2313,0712,93- 78 -При наличии данных активности растворителя в тройных системах на ветвяхрастворимости можно определить значения СИ.
Для того, чтобы применитьметодику расчета СИ во всей области гомогенности раствора, необходимо знатьвеличины активности как минимум двух компонентов раствора, в этом случаеможно пользоваться уравнениями Гиббса – Дюгема и Дюгема – Маргулеса.Таким образом, возможно определить значения СИ во всей областигомогенности раствора для тройных водно-солевых систем, которые былиисследованы как изопиестическим, так и электрохимическим методами.3.2. Расчет сольватационных избытков в области гомогенности тройных системNaCl - CaCl2 – H2O и NaCl - CdCl2 – H2O.Лилич Л. С.
и Могилев М. Е. занимались изучением химии и термодинамикитройных растворов NaCl - CaCl2 –H2O и NaCl - CdCl2 –H2O, а также их бинарныхподсистем. В работах [70, 71, 72] опубликованы данные, полученные изэксперимента, а именно давления паров воды над изучаемыми системами изначенияхимическогопотенциалаNaClврастворах.Отметим,чтоопубликованных данных пригодных для расчета СИ в тройных системах растворовэлектролитов чрезвычайно мало, а работу Лилича Л. С.
и Могилева М. Е. можно поправу считать уникальной.Химический потенциал NaCl в данных тройных системах полученизмерением электродвижущей силы гальванической цепи без переноса типа:Ag, AgCl, NaClСтекло с натриевойИсследуемыйфункциейрастворHg2Cl2, Hg, PtДанных растворимости исследуемых тройных систем при 25°С NaCl - CaCl2–H2O [68, C.17. табл. №3763] и NaCl - CdCl2 –H2O [68, C. 42, табл. №3817]приведены в таблице 4.- 79 -Таблица 4 - Данные по растворимости тройных систем NaCl - CaCl2 –H2O и NaCl CdCl2 –H2O при 25°С; m – моляльность, моль/кгNaCl - CaCl2 –H2O 207.570.287.070.285.27NaCl - CdCl2 –H2OТвердая фаза2Твердая фазаCaCl2·6H2O1.0196.66CdCl2·2.5H2O1.5966.924.0733.375CaCl2·6H2O +NaClNaCl3NaCl·4CdCl2·14H2O+CdCl2·2.5H2O3NaCl·4CdCl2·14H2O3NaCl·4CdCl2·14H2O+2NaCl·4.333.1815.2011.1992NaCl·CdCl2·3H2O5.8020.6892NaCl·CdCl2·3H2O+NaCl6.1980.198NaClCdCl2·3H2OНа рисунке 26 представлены графики изолиний для исследуемых тройныхсистем опубликованные в [70].
В каждой точке пересечения изоактиватырастворителя с линией изопотенциала хлористого натрия можно определитьзначения сольватационных избытков. При расчетах брали значение давлениянасыщенного пара чистой воды при Т=25°С равное 23,76 мм.рт.ст. [73, C. 64].Если 2 = , то расчет СИ производится по изоактивате растворителя.Используя выражение (47) запишем расчетные формулы в этом случае дляисследуемых подсистем:±()()±()+= −Γ+ ( )2,,2 ±()()±()(80)++ (2+ )= −Γ,,2 - 80 -Если = , то расчет СИ производится по изопотенциаламхлористого натрия.
Расчетные формулы для исследуемых систем запишемиспользуя выражения (45) и (46):2 ()2 = −Γ22(2 ),,±()2 ()2 ±()()2 (81) = −Γ 2(2+)2,,±()+−= −(Γ+ Γ2 (2 ) )2 (2 ),,±()±()()2 (82)+−= − (Γ2+ + Γ ( 2+ ) )2 ( )2,,±()Расчет величин СИ для исследуемых тройных систем во всей областигомогенности выполнен с использованием выражений (80), (81) и (82). ЗначенияСИ представлены в виде поверхностных диаграмм зависимостей избытков отконцентрации солей. Значения СИ для тройных систем вынесены в Приложение Б.Тройная система NaCl - CaCl2 –H2O подчиняется правилу Здановского длясмешанных солей с общим ионом, изоактиваты растворителя на рисунке 26(б) прямые линии.
При расчете сольватационных избытков в качестве базовыхструктурных единиц для определения локальных характеристик раствора были+выбраны частицы Ca2+, Cl-, Na+ и H2O. Величина Γ+ ( 2+ ) меняется в интервалеот 1,1 до -0,5, стехиометрическое ограничение при этом не нарушается. Такойвыбор базовых структурных единиц допустим для данной системы. В тройнойсистеме NaCl - CdCl2 –H2O изоактиваты растворителя имеют выпуклую форму, исистема не подчиняется правилу Здановского вследствие химических процессов врастворе. При выборе в роли базовых структурных единиц частиц Cd2+, Cl-, Na+ и+H2O величина Γ+ ( 2+ ) в области концентрированных растворов NaCl переходитзначение -1, стехиометрическое ограничение нарушается.
Поэтому потребовалсяпересмотр базовых структурных единиц для описания локальных характеристикданного раствора.- 81 -Рисунок 26 - а) Изопотенциалы NaCl; б) Изоактиваты растворителя; в)Сопоставление а) и б) на одной диаграмме растворимости тройных систем NaCl CaCl2 –H2O и NaCl - CdCl2 –H2O при 25°С- 82 -В бинарной системе CdCl2 - H2O, представленной на рисунке 18, в областиконцентраций от 0.1 до 4 моль/кг р-ля выражена тенденция к ионной ассоциации вслучаях n=2 и n=3 выбора базовых структурных единиц раствора.
Катион Cd2+ даеткомплексы с анионом Cl-, подтверждаемые константами нестойкости. Так как ионCl- - общий для обеих солей и обеспечивает выполнение условий локальнойэлектронейтральности в растворе, в качестве базовой структурной единицы былавыбрана частица [CdCl+], значения СИ увеличились, но продолжали вконцентрированных растворах NaCl переходить значение -1. После выбора вкачестве структурной единицы нейтральной частицы CdCl2 величины автоизбыткане противоречили стехиометрическому ограничению. Таким образом, можносделать вывод о протекании процесса комплексообразования в тройной системеNaCl - CdCl2 –H2O.
Вследствие этого расчет СИ необходимо проводить при выборев качестве базовых структурных единиц: частиц CdCl2, Cl-, Na+ и H2O.+На рисунках 27 и 28 величина автоизбытка + (2+ ) , рассчитана по формуле(80) при постоянной активности растворителя, имеет как положительные, так иотрицательные значения для обеих тройных систем, но формы поверхностейсущественно различаются.Для системы NaCl - CdCl2 –H2O c ростом концентрации NaCl увеличиваетсярегулярность распределения катионов Na+ друг относительно друга, величина+автоизбытка + ( ) принимает значения порядка -0,8. При увеличении2+концентрации CdCl2 величина автоизбытка + ( ) имеет положительные2значения порядка 1, можно предположить, что в радиусе молекулярныхкорреляций у катиона Na+ присутствует еще один катион Na+ вследствие активнопротекающего процесса комплексообразования между CdCl2 и ионом Cl- cобразованием частицы [CdCl42-].В системе NaCl - CaCl2 –H2O при концентрациях NaCl от 0,2 до 1,5 моль/кг р+ля наблюдается резкий спад значений автоизбытков + ( 2+ ) к величине -0,5,именно при этих концентрациях катион Na+ наиболее регулярно распределен друготносительно друга.- 83 -Катион Ca2+ образует гидроксокомплексы и не проявляет склонности ккомплексообразованиюсиономCl-.Можнопредположитьто,чтовконцентрационной области от 0,2 до 1,5 моль/кг р-ля NaCl происходит«конкурентная борьба» за растворитель между катионами обеих солей, этимпроцессом можно объяснить вырождение диаграммы растворимости для даннойтройной системы.+NaРисунок 27 - Зависимость величин СИ Γ = ΓNa+ (CdCl ) от моляльностей солей NaCl2и CdCl2 для тройной системы NaCl - CdCl2 –H2O при 25°С- 84 -+NaРисунок 28 - Зависимость величин СИ Γ = ΓNa+ (Ca2+ ) от моляльностей солей NaClи CaCl2 для тройной системы NaCl - CaCl2 –H2O при 25°С Зависимости водных автоизбытков Γ 2(2+) на рисунках 29 и 30 рассчитаны2по формуле (81) при условии постоянства активности NaCl.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
