Диссертация (1150078), страница 10
Текст из файла (страница 10)
При этом в наноразмерном материалепроисходит перераспределение вкладов проводимости зерен и межзеренныхграниц. Основным направлением дальнейших исследований в таком случаедолжны стать способы увеличения зеренной проводимости. Структура зерна,в отличие от структуры межзеренных границ, обычно устанавливается точнодаже для нанокерамических образцов, а следовательно, изучение способовповышения проводимости зерна может быть более строгим с точки зренияметодологии.Из представленных данных видно, что изучение взаимосвязи строенияи состава твердого электролита с его электрической проводимостью являетсяактуальной задачей на сегодняшний день. В то же время вниманиеисследователей сфокусировано на двойных твердых растворах и практическине затрагивает трехкомпонентные системы, комплексное исследованиемикроструктуры и импеданса которых может позволить значительнорасширить существующие представления о структуре проводимости ипривести к возникновению новых функциональных материалов.562.МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА2.1.
Синтез порошков-прекурсоров и изготовление керамики2.1.1. Синтез порошков-прекурсоровКак был показано в обзоре литературы, свойства итоговойкерамики непосредственно зависят от физико-химических свойствпорошков-прекурсоров, используемых для ее изготовления, в том числеот размеров частиц и агломератов в порошках.
В данной работе дляизготовления порошков-прекурсоров был выбран метод золь-гельсинтеза в варианте обратного соосаждения. Этот метод позволяетполучать частицы, находящиеся в наноразмерном диапазоне, но в то жевремя достаточно прост и не требует специального оборудования. Общаясхема получения порошков-прекурсоров методом золь-гель синтеза вварианте обратного соосаждения представлена на рис. 2.1.Получение осадка путем добавлениясмешанного раствора солей к избытку водногораствора аммиакаОтфильтровывание образовавшегося геля, отмывка отпримесных ионовСушка геляВысокотемпературная сушка подизбыточным давлениемЛиофильная сушкаРис.
2.1. Схема стадий золь-гель синтеза в варианте обратного соосажденияОсаждение. Для проведения синтеза готовили смешанные 0,1М растворысолей из следующих реактивов: ZrO(NO3)2·nН2O (Acros Organics),Y(NO3)3·6Н2O (Acros Organics), HfOCl2·8Н2O (ч.), InCl3.57В связи с тем, что состав нитрата цирконила не одинаков для разныхпартий реактивов, точное содержание воды устанавливали с помощьюметода гравиметрии.
Навеску нитрата помещали в керамическую «лодочку»,нагревали до 470 °С и выдерживали до полного разложения нитрата иобразования диоксида циркония. Контроль разложения нитрата цирконилапроводили с помощью метода РФА. Итоговую навеску при приготовлениисмешанного раствора солей рассчитывали с учетом уточненного содержанияциркония в образце (в пересчете на оксид циркония).Для получения хлорида индия металлический индий (Acros Organics)растворяли в концентрированном растворе соляной кислоты. Значение pHитогового раствора InCl3 поддерживали на уровне 4-5 единиц дляпредотвращения гидролиза иона In3+.Содержание солей в смешанном растворе рассчитывали так, чтобыпослеразложениягидроксидовполучалиськерамическиепорошки-прекурсоры с брутто-составами, приведенными в табл.
2.1.Таблица 2.1. Составы керамики, заданные при синтезеСодержание оксида (мольные %)№ составаZrO2Y2O3HfO2In2O319280028785038281004778150591405682801058ПриготовленныесмешанныерастворыZrO(NO3)2–Y(NO3)3–HfOCl2иZrO(NO3)2–Y(NO3)3–InCl3 добавляли по каплям к избытку 1М водногораствора аммиака (х.ч.).
Экспериментальная схема установки приведена нарисунке 2.2.Рис. 2.2. Схематическое изображение установки для проведения зольгель синтеза.Добавление раствора вели со скоростью 1-2 мл/мин при непрерывномперемешиванииреакционнойсмесимеханическоймноголопастноймешалкой. Температура синтеза составляла 2-4 °С и поддерживалась спомощью водно-ледяной бани.
Значение pH в ходе реакции контролировалис помощью порционного добавления аммиака и поддерживали на уровне 910 единиц.Отделение геля. Полученный осадок отфильтровывали на воронке Бюхнера сприменением бумажного фильтра «синяя лента», после чего отмывали донейтральной реакции промывных вод. Полнота удаления ионов Cl– такжеконтролировалась, для чего к промывным водам добавляли несколько капельраствора AgNO3.59Сушка геля. Метод сушки образовавшего геля способен влиять на размерпервичных частиц, а также агломератов наночастиц в полученном порошкепрекурсоре. Кроме того, применение различных методов высушиванияможет привести к различной степени удаления структурносвязанной воды.На основании исследований [24] и [120] в настоящей работе в качествеосновных были выбраны два метода сушки геля: высокотемпературнаясушка геля под избыточным давлением и лиофильная сушка геля, при этомбыла поставлена цель сравнить особенности поведения геля при различныхметодах сушки.а) Высокотемпературная сушка геля под избыточным давлением.
Небольшоеколичествогеля(0,25–0,5г)растиралимеждудвумяинертнымиповерхностями (в данном случае использовали термостойкие чашки Петри),после чего помещали в предварительно разогретый до температуры 120 °Ссушильный шкаф и прижимали грузом так, что давление составляло 1 кг/см2.Полное высыхание порошка требовало порядка 15-20 минут.б) Лиофильная сушка геля.Лиофильную сушку геля производили влабораторной установке Labconco, 1l chamber (США). Тонкий слой осадкананосили на чашку Петри и замораживали при Т= -50 °С.
Замороженныйобразец помещали в сублимационную камеру на ≈ 14 часов (0,18 Тор,температура камеры – +20 °С, температура охлаждающей спираликоллектора – -50°С).Последующая обработка образца. На основании данных РФА и ДСК всепорошки прокаливали в течение двух часов при температуре 600 °С (длясостава 6 – при 600 и 1000 °С) в муфельной печи для полного разложениянитрата аммония, а также для образования флюоритоподного кубическоготвердого раствора. Остывание порошков происходило непосредственно впечи.602.1.2. Изготовление керамических образцовДля изучения электропроводности материала необходимо изготовлениеспеченных керамических таблеток из порошков-прекурсоров керамики.
Внастоящей работе для этого был выбран метод холодного изостатическогопрессования, хорошо зарекомендовавший себя как способ полученияплотных образцов. Порошок-прекурсор, обработанный согласно п. 2.1.1,формовали в виде «таблеток» на гидравлическом прессеMega KSK-50A(Испания) с усилием прессования порядка 5 т/см2 без использованиясвязующих добавок. Полученные «таблетки» помещали в латекснуюгерметичную оболочку и гидростатировали при давлении 152 МПа.Гидростатированные образцы спекали в хромитлантановой печи Lanterm приследующих условиях: порошки составов 1-5, прокаленные при 600 °С, атакже состава 6, прокаленного при 1100 °С, – при температуре 1500 °С втечение 3 часов с остужением вместе с печью. Порошки состава 6,прокаленных при 600°С, спекали при температуре 900°С в течение 5 часов.На всех этапах обработки керамических изделий проводили измерение ихразмеров с помощью штангенциркуля и взвешивание на электронных весах.На основании полученных данных определяли плотность керамики.2.2.
Исследование свойств порошков-прекурсоров2.2.1. Термический анализОбразцы всех синтезированных составов изучались различнымиметодами термического анализа для установления температуры процессов,происходящих при прокаливании, а также знака соответствующих имтермических эффектов (эндо-, экзо).Составы 1-4 исследовались методом синхронного термического анализа,включающего в себя дифференциальную сканирующую калориметрию, тоесть изучения изменения тепловых потоков исследуемого образа и инертногообразца сравнения, и термогравиметрию, то есть изучение изменения массы61образца при нагревании.
Измерения проводились в интервале температур откомнатной до 1500 °С на дифференциальном сканирующем калориметреNetzsch STA 449 F1 Jupiter, скорость нагрева рабочей камеры составляла 20°С/мин. Совмещение двух методов позволяет делать выводы не только ознаке теплового эффекта, но также о его взаимосвязи с изменение массывещества, а следовательно, и о характере протекающих процессов. Дляпроведения эксперимента бралась навеска образца 20 мг, точность взятиянавески составляла ±2∙10-5 г.
Анализ циркониевых образцов, во избежаниереакции с материалом тигля (что возможно в традиционно используемом привысокотемпературныхпроцессахкорундовомтигле),проводилсявплатиновых тиглях. Однако их использование не рекомендовано притемпературах выше 800 °С, что связано с возможностью разрушенияплатинового тигля. Для расширения рабочего температурного интервалаиспользовался метод вставки платиновых тиглей в корундовые. Всеисследования проводили в атмосфере азота.В случае, если процесс впорошке сопровождался изменением массы, дополнительно исследовалсясостав газовой фазы над образцом, для чего применялся квадруполный массспектрометр Netzsch QMS 403C Aëolos.
Температура рабочей камеры массспектрометра составляет 300 °С. Таким образом, возможно детектированиетолько соединений, летучих при температурах 300 °С и ниже. Точностьдетектирования составляла 1 ppm.Образцыразновидностисоставов5термическогои6исследовалисьанализа,аименнос помощьюдругойдифференциальноготермического анализа, основанного на измерение разности температур междуисследуемым образцом и инертным образцом сравнения. Данный методявляется несколько менее точным, чем дифференциальная сканирующаякалориметрия, а также требует взятия навески порядка 1 г.
Измеренияпроводили на дериватографе Derivatograph Q-1500 D в интервале температурот 20 до 800 °С со скоростью нагрева 10 °С в платиновых тиглях на воздухе.62На основании данных, полученных с помощью термического анализа,выбирались условия обработки порошка, а также осуществлялся выборметода сушки образца.Исследования проведены с использованием оборудования ресурсногоцентраНаучногопаркаСПбГУ«Термогравиметрическиеикалориметрические методы исследования».2.2.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
