Диссертация (1150078), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Полученная таким образом плотность сравнивалась сплотностью, рассчитанной на основании знания составов порошка ипараметров ячейки кристалла (из данных РФА).Величина плотностипринималась к расчету в случае совпадения результатов обоих методоврасчета.), SBET – площадь поверхности образца по теории BET. Коэффициент10-4 вводится в уравнение расчета диаметра частиц для учета в различияхразмерностей величин, входящих в правую и левую части уравнения.Исследования проведены с использованием оборудования ресурсногоцентра Научного парка СПбГУ «Инновационные технологии композитныхнаноматериалов».2.3.
Исследование свойств спеченной керамики2.3.1. Изучение структуры керамикиМикроструктуру керамических образцов исследовали с помощьюсканирующей электронной микроскопии. В электронной микроскопииструктуру твердого тела изучают за счет сканирования поверхности пучкомэлектронов с энергией от 5 до 30 Кэв, при этом регистрироваться можетразличный отклик систем: рентгеновское излучение, катодолюминесцения,упруго-отраженные электроны, а также вторичные электроны.
Разрешающаяспособностьметодаопределяетсяэнергиейэлектронов.Выделяютпросвечивающую и сканирующую (растровую) электронную микроскопию.Основным различием методов является способ формирования изображения.Впросвечивающеймикроскопииинформациюсобираютсовсейисследуемой области сразу, в то время как в сканирующей изображениеполучаютдлякаждойточкипоследовательнопомередвиженияэлектронного пучка. В настоящей работе использовался сканирующийэлектронный микроскоп Hitachi S-3400N.
Значение ускоряющего напряжениясоставляло 20 КВ. Все образцы перед исследованием микроструктурызашлифовывались, что позволяло убрать неровности материала, а такжеимеющиеся на поверхности примеси, но нарушало симметрию верхнего слоя69керамики. Получение изображений проводили при комнатной температуре, вданных условиях стабилизированный оксид циркония практически неявляется проводником. Для обеспечения электропроводности на поверхностькерамическихтаблетокнаносилсяуглеродныйслой(размерчастицподобного покрытия составляет порядка 2 нм, и оно не оказываетзначительноговлияниянаполучаемоеизображениеповерхности).Карбонизировать образцы состава 6, спеченного при 900 °С, не удалосьввиду недостаточной прочности и высокой сыпучести керамики, в качествеальтернативы были сняты изображения структуры порошка, полученногоприрассыпанииэтихтаблеток.Изображенияполучалисьметодомрегистрации вторичных (SE) и отраженных электронов (BSE).
В последнемслучае возможна идентификация различных фаз в случае их существования,так как разные по массе соединения имеют различную яркость намикрофотографиях.Помимо непосредственного получения изображенияструктуры с помощью электронной микроскопии определялся среднийразмер зерна керамики.Известно, что реактивы нитрата цирконила содержат в своем составеизоморфную примесь гафния (от 0,5 до 5% согласно заявлениям AcrosOrganics), следовательно, содержание оксида гафния в итоговой керамикеможет быть несколько выше содержания, заданного при синтезе. Дляустановлениясоставакерамическихобразцовиспользовалиметодэнергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS или EDX).
Вданном методе атомы исследуемого объекта возбуждаются с помощью пучкаэлектронов,приэтомиспускаетсярентгеновскоеизлучение,характеристичное для каждого конкретного элемента. Изучение составаобразца проводили непосредственно во время исследования его структуры спомощью приставки для электронного микроскопа для EDX-анализа AzTecEnergy 350.70Исследования проведены с использованием оборудования ресурсногоцентра Научного парка СПбГУ «Геомодель».2.3.2. Измерение электропроводности керамикиОсновные достоинства и недостатки различных методов измеренияэлектропроводности представлены в разделе 3 главы 1. В настоящей работедля изучения свойств тройных керамических систем применялся методимпедансной спектроскопии, в сочетании с методами определения структурыкерамики дающий значительное количество полезной информации. В то жевремя для керамики состава 1, используемой фактически в качествереперной, использовались измерения на переменном токе постояннойчастоты, чтобы иметь явную картину суммарной проводимости2.3.2.1.
Измерения на переменном токе постоянной частоты.Измерение электропроводности проводили с использованием мостаемкостей B2-36. В данном магазине емкостей в качестве нуль-инструментаиспользуется прибор с электронно-лучевой трубкой, что позволяетучитывать как активную, так и реактивную составляющую полногосопротивления электролитической ячейки. Образец с предварительноизмеренными геометрическими параметрами помещали в трубчатую печь.Контроль температуры осуществляли с помощью хромель-алюмелевойтермопары.
Данные снимали как при охлаждении, так и при нагреванииобразца. В случае исследования при нагревании, образец нагревали донекоторого постоянного значения температуры, после чего измеряли егосопротивление. Частота переменного тока составляла 10000 Гц. Измеренияпроводили при температуре от 180 до 450 °С примерно через каждые 50 °С.При исследовании зависимости электропроводности от температуры приохлаждении образца, керамическую таблетку предварительно нагревали до450 °С, после чего уменьшали нагрев. Данные также фиксировали через71каждые 30-50 °С.
В качестве электродов использовали графитовый порошок,растертый на обеих поверхностях керамических образцов.2.3.2.2. Нанесение электродов для импедансной спектроскопииПрименение графитовых электродов в атмосфере, содержащейзначительное количество кислорода, при температуре выше 500 °Сневозможно, ввиду протекания реакции между ним и кислородом воздуха.Таким образом, при изучении электрохимических свойств керамики приболее высоких температурах возникает необходимость подбора болеестабильных электродов. Измерения при температуре выше 500 °Снеобходимы, так как практически все индустриально применяемыеустройства на основе диоксида циркония имеют рабочую областьтемператур выше указанной.
В настоящей работе применяли два типаэлектродов:1) напыленные серебряные электроды,2) нанесенные платиновые электроды.Серебряныеэлектродынаносилисьметодомнапылениясприменением коммерчески доступных реагентов. Напыление платиновыхэлектродов приводит к образованию тонкого слоя платины на поверхностикерамики, что не обеспечивает достаточной величины контакта междуэлектродами и измерительным устройством, это может приводить кискажению картины проводимости. Для обеспечения достаточной толщиныэлектродов платину наносили в виде пасты и в дальнейшем припекали.Получение платиновой пасты.
Платиновую пасту получали путем добавки ксвежесинтезированной губчатой платине 1% раствора поливиниловогоспирта, а также примерно 10 массовых % порошка-прекурсора керамикиYSZ.Добавкапорошканеобходимадляустраненияразличиявкоэффициенте термического расширения платины и керамических YSZобразцов. Губчатую платину синтезировали по следующей методике:платинохлористоводородную кислоту растворяли в бидистиллированнойводе, к раствору добавляли водный раствор аммиака. Полученный желто-72оранжевый осадок перемешивали до кашицеобразного состояния спомощью стеклянной палочки (pH=12) и отстаивали в течение 12 часов.Затем осадок высушивали в течение 2 часов на водяной бане до полногоудаления влаги.
Продукт переносили в кварцевый тигель и помещали втрубчатую печь, где выдерживали в течение 15 минут при температуре 350°С. Полученную массу охлаждали на воздухе и перетирали фарфоровымпестиком до мелкодисперсного состояния, после чего переносили вкварцевый тигель и помещали в трубчатую печь при температуре 740 °С,время выдержки составляло 20 минут. Продукт растирали до однородноймассы в агатовой ступке.Электролит с нанесенной платиновой массой выдерживали всушильном шкафу при температуре 110 °С в течение 7 часов, после чегопомещали в хромитлантановой печь (T = 1400 °С). Для состава 6,спеченного при 900 °С, электроды припекали при температуре 900 °С.2.3.2.3.Импедансная спектроскопия.Электрохимический импеданс измеряли в температурном интервале250-650 °С (отметим, что интервал незначительно колебался для разныхсоставов и условий обработки керамики, в зависимости от реальнонаблюдаемых параметров).
Для измерений использовали кварцевую ячейку сплатиновыми проводами и контактами. Частотные характеристики изучалисьсприменениемпотенциостата-гальваностатаAutolabPGSTAT302N.Измерения проводили в основном в атмосфере азота, однако с парциальнымдавлением кислорода не ниже 10-3 Па. Для состава 3 также проводилисьизмерения на воздухе. Для расшифровки спектров импеданса использовалипрограммное обеспечение «Impfco», в основе которого лежит методкомплексных нелинейных наименьших квадратов.73Глава 3. Оптимизация метода сушки геля систем ZrO2–HfO2–Y2O3 иZrO2–In2O3–Y2O3, полученного при золь-гель синтезе3.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
