Диссертация (1150078), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Подобная оценка проводилась методомEDX-анализа. На рис. 6.1 представлена микрофотография с отмеченнымиточками определения элементного состава (микрофотография состава 2).Элементный состав для керамик системы ZrO2-HfO2-Y2O3 представлен в106таблице 6.2. На рис. 6.1 выделены области исследования состава 2 (выступаеткак пример типичной структуры).Рис. 6.1. Области поверхности керамики состава 2 , подвергнутые EDX-анализу.Таблица 6.2.
Состав керамики 87ZrO2-8Y2O3-5HfO2 (№2) в пересчете наэлементыСодержание элемента (атомные %)номерспектраОSiYZrHfсумма6,4836,792,65100Спектр 654,08Спектр 756,07Спектр 853,986,3937,12,53100Спектр 970,423,7723,142,66100Спектр 1065,641,155,880,4510041,8926,892,03100107На основании данных энергодисперсионного анализа на поверхностикерамики состава 2 можно выделить две области: область, богатую иттрием,цирконием и гафнием, то есть близкую к изначально заданному составукерамики, а также область, богатую кремнием, представленным, вероятно, ввиде оксида кремния. Проводимость этой области будет значительно ниже.Кроме того, наличие подобных областей может оказать влияние на структурупроводимости керамики.
Вероятно, оксид кремния вносится при помолепорошка за счет намола из агатовых шаров, используемых в планетарноймельнице .На рис 6.2 приведены области исследования состава 5, элементныйсостав керамики приведён в таблице 6.3.Рис. 6.2. Области поверхности керамики состава 5, подвергнутые EDX-анализу.108Таблица 6.3. Состав керамики 91ZrO2-4Y2O3-5In2O3 (№5) в пересчете наэлементыСодержание элемента, атомные %НомерспектраOYZrInHfСуммаСпектр5870,151,8624,912,780,3100Спектр5968,481,9726,372,810,37100Спектр6073,471,5322,352,310,35100Спектр6169,62,0625,332,70,31100Спектр6268,091,8426,962,780,33100В отличие от системы ZrO2–HfO2–Y2O3, в системе ZrO2–In2O3–Y2O3 ненаблюдаются отдельные области, богатые оксидом кремния. Так как условияобработки всех составов были одинаковы, можно ожидать равномерноераспределение оксида кремния по всему объему керамики состава 5, причемв весьма незначительном количестве.Для всех составов атомные проценты элементов пересчитывались намольные проценты оксидов для оценки содержания введенных компонентов.В случае керамики с добавкой оксида гафния пересчет проводился пообластям,обогащеннымметаллическимипересчета приведены в таблице 6.4.компонентами.Результаты109Таблица 6.4.
Состав итоговой керамики составов 2-6 в пересчете наоксиды металловНомерСоотношение при синтезесостава и(мол%)Итоговое соотношение(мол%)температураспеканияZrO2HfO2Y2O3In2O3ZrO2HfO2Y2O3In2O32 (1500°С)87580847703(1500°С)8210807714704 (1500°С)7715807220805 (1500°С)91045911356 (900°С)82081083<1796 (1500°С)82081083089Содержание оксида гафния во всех образцах выше заданного присинтезе, причем оксид гафния присутствует в незначительных количествах ив составах 5 и 6, в которые соли гафния при синтезе не добавляли.Предсказать количество дополнительного гафния в керамических образцахне представляется возможным ввиду неравномерного распределения примесигафниявисходном реактиве. В дальнейшем прииспользоваться уточненные составы.расчетах будут1106.2.
Особенности выбора модели для анализа спектра импедансаРассчитанныевеличиныемкостинепосредственноиизсопротивленияимпедансногоявляютсяэкспериментамакровеличинами,отнесенными к размерам исследуемого образца, и не несут точнойинформации о сути электрохимических процессов. Для соотнесения их смикропараметрами керамики необходимо использование подходящей моделивнутренней структуры поликристаллической керамики.
В настоящей работепри объяснении результатов электрохимических измерений за основу былавзята модель S-BLM (BLM), в русскоязычной литературе – блочная модель.Выбор обусловлен относительной простотой модели и, при этом, достаточноточным совпадением предсказанных моделью данных с непосредственноизмеренными в эксперименте при соблюдения ряда условий. Во-первых,следует учитывать, что эта модель подходит только для керамики сразмерами зерен, лежащими в микронном и субмикронном диапазоне. Вовторых, как рассчитано в [127], необходимо узкое распределение размеровзерен керамики а также строго изотропная форма зерен.
Оба этих условиявыполняются для керамики, изученной в настоящей работе. Отметим, чтовозможны два пути транспорта ионов: через зерна и перепендикулярнограницам зерен (рис. 6.3, путь i) и параллельно границам зерен (рис. 6.3, путьii). Использованная в данной работе модель предполагает преобладание путиi, что подтверждается видом годографа импеданса (в случае значительногопреимущества пути ii на импедансном спектре наблюдался бы лишь одниполукруг,помимовкладаэлектродногопроведенными предварительными расчётами.сопротивления),атакже111Рис.
6.3. Возможные пути проводимости в поликристаллическойкерамике.Основным достоинством блочной модели является возможностьопределения реальной проводимости межзеренных границ на основанииданных о геометрическом строении зерен и границ, а также об объемнойдоле этих компонентов.
Расчет специфичной (истинной) проводимостимежзеренных границ проводили, используя уравнение (23). Помимо этого,блочная модель, на основании геометрических данных, позволяет определитьтолщину межзеренных границ. Учитывая долю межзеренных границ в общейструктуре можно получить уравнение, связывающее размеры зерен итолщину межзеренных границ:= ,(42)где d–толщина межзеренных границ, D – средний размер зерна, Cg, Cgb –внутризеренная емкость и емкость межзеренных границ соответственно, εg,εgb – диэлектрическая проницаемость зерен и межзеренных границсоответственно.Расчеттолщинымежзеренныхграницпроводится,исходяизпредположения о равенстве диэлектрической проницаемости зерен имежзеренных границ.112Основных выводы, сделанные в рамках блочной модели это различие вэнергиях активации проводимости зерен и межзеренных границ, а такженепрерывность фазы межзеренных границ, что верно далеко не во всехслучаях. Предложено два варианта объяснения отклонений от модели:1)Бауэрли в [37] предположил существование областей межзеренныхграниц, в которых существуют пути прямого соединения зерен, такназываемые «легкие пути»;2)согласно [83], существуют области межзеренной проводимости сразличной емкостью, соответственно, в некоторых случаях проводимостьзаблокирована по емкостному механизму.Оба этих подхода объясняют различия в энергиях активациипроводимости, а также предполагают дискретную фазу межзеренных границ.В связи с отсутствием сплошности, расчет толщины межзеренных границ невозможен, вместо этого рассчитывают блокирующий коэффициент β:=⁄( + ) ,(43)где ρg, ρgb – удельное сопротивление зерен и межзеренных границсоответственно.Фактически блокирующий коэффициент представляет собой долюсопротивления межзеренных границ в общем сопротивлении.
Зачастую привысоких значения блокирующего коэффициента используют модель Бауэрли,а при низких предполагают существование островков межзеренных границ,как во 2 варианте.6.3. Проводимость керамики системы ZrO2-HfO2-Y2O36.3.1. Оптимизация условий измерения импедансаДля точных измерений электропроводности необходим тщательныйподбор условий эксперимента, таких как состав атмосферы, в которойпроводитсяизмерениеэлектрохимическиххарактеристик,материал113электрода,температурныйинтервализмерений,интервалчастотыпеременного тока, используемый при сканировании, и прочие.
В настоящейработе основное внимание уделили подбору состава атмосферы приизмерениях,атакжесравнениюповеденияразличныхматериаловэлектродов. Условия варьирования температурного интервала, а такжечастотыпеременноготока,былиограниченыэкспериментальнымивозможностями.Общий вид годографа импеданса для состава 2, измеренного сиспользованием платины в качестве материала электродов приведен на рис.6.4.а)300000-Z''/Ohm20000010000000100000200000300000Z'/Ohmб)800-Z''/Ohm60040020000200400600800Z'/OhmРис.6.4.
Годографы импеданса состава 1: а)330 °С, б) 555 °С.При температурах измерения ниже 500 °С на годографе импедансаможно выделить два полукруга, наблюдаемых в высокочастотной области.114Подобный вид годографа импеданса совпадает с описанным Бауэрли длякерамики состава 8YSZ. Для анализа данных можно использоватьэквивалентную схему, приведенную в пункте 1.4 обзора литературы. Притемпературевыше500°Ссгодографаимпедансапропадаетвысокочастотный полукруг, традиционно приписываемый проводимостизерен керамики.
Подобное явление описано для системы ZrO2–CaO в работеЧу с соавторами [38]. Высокочастотный полукруг приписывается авторами кпараллельному пути проводимости, а его емкость отвечает Cg, значениекоторого уменьшается с температурой. При высоких температурах можноиспользовать схожую эквивалентную схему, полагая значения Сg близкими кнулю.
На рис. 6.5 представлено сравнение годографов импеданса состава 3,полученных при использовании электродов из серебра или из платины.Agpt12000110001000090008000-Z''/Ohm7000600050004000300020001000020004000600080001000012000Z'/OhmРис. 6.5. Годографы импеданса образцов состава 3 с платиновыми (при 435 °С) исеребряными электродами (при 426 °С).Платиновые электроды при температурах ниже 1000 °С являютсяблокирующими; для годографа импеданса характерен достаточно крутойнаклон части, отвечающей за электродную проводимость (низкочастотнаяобласть).Анализданнойобластизатруднен,необходимподбордополнительных элементов эквивалентной схемы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
