Диссертация (1150078), страница 18
Текст из файла (страница 18)
6.10. Зависимость общей электропроводности разреза системы ZrO2-HfO2Y2O3 с постоянным содержанием оксида иттрия (8%) от содержания оксида гафния..Зависимость электрической проводимости от содержания оксидагафния имеет сложный характер, с минимумом в районе 15% оксида гафния.Вероятно, такой характер проводимости связан со сменой характерамежзеренных границ. Непрерывная фаза межзеренных границ ведет кповышениюпроводимостилибозасчетобразованияпроводящегосоединения, либо за счет уменьшения содержания низкопроводящей фазымоноклинного оксида гафния.
Отметим малое влияние содержания оксидагафния на величину общей электрической проводимости керамики Так,значения проводимости керамики составов 2 и 4 (5% и 20% HfO2соответственно), с учетом погрешности измерений, практически совпадают.Относительная погрешность измерений составляла 2%. Для уменьшенияпогрешности,передизмерениемэлектропроводностивсеобразцынагревались до температуры, превышающей температуру измерений с цельюудалениякислорода,сорбированногонаповерхности.Этотакжеспособствовало протеканию процессов частичного окисления электродов и125диффузии части материала вглубь керамики.
Последние факторы, впрочем,малозначимы для платиновых электродов. Однако подобный подходзначительно увеличивает сходимость результатов, так как измерения,проведенные без соответствующей подготовки, значительно отличаются отостальныхизмеренийифактическисамивыступаютвкачествеподготовительных.
Таким образом, на основании имеющейся информацииможно сделать вывод, что добавка оксида гафния к стабилизированномуоксидом иттрия оксиду циркония в области низких концентраций оксидагафниянепозволяетдобитьсязначительногоувеличенияэлектропроводности. Тем не менее, такая трехкомпонентная керамика можетбыть широко использована, если удастся совместить все ее преимущества,такие как высокая стабильность и повышенная спекаемость.6.4.
Проводимость керамики системы ZrO2-In2O3- Y2O36.4.1. Особенности электрической проводимости керамики состава91ZrO2-5In2O3- 4Y2O3Общий вид годографа импеданса и его зависимость от температурыизмерения для керамики 91ZrO2–5In2O3–4Y2O3 (состав 5) совпадает cаналогичными характеристиками системы ZrO2–HfO2–Y2O3, что объясняетсясходством строения и фазового состава (в обоих случаях образуетсястабильный в широком интервале температур кубический твердый раствор).Температурная зависимость проводимости керамики состава 5 представленана рис. 6.11.1260зерномежзеренныеграницысуммарна-1-2lg(См/См)-3-4-5-6-7-81,01,21,41,61,82,01000/T (K)Рис. 6.11.
Температурная зависимость проводимости керамикисостава 5.Исходя из рассчитанной энергии активации (см таблицу 6.3), можносделать вывод о непрерывном характере межзеренных границ (энергииактивациикомпонентовзначительноразличаются).Температурнаязависимость зеренной и истинной межзеренной проводимости керамикисостава 5 приведена на рис.
6.12.зерномежзеренныеграницы-2-3lg(См/см)-4-5-6-7-8-9-101,01,21,41,61,82,01000/T (1/K)Рис. 6.12. Температурная зависимость зеренной и истинной межзереннойпроводимости керамики состава 5.127Толщина межзеренных границ в керамике состава 5, рассчитанная поуравнению (23), составила 5 нм. Характер проводимости – ионный,сравнениевсехисследованныхсоставов,проявляющихионнуюпроводимость, приведено в пункте 6.4.3.6.4.2. Особенности электрической проводимости керамики состава82ZrO2-10In2O3- 8Y2O3Керамика состава 82ZrO2-10In2O3-8Y2O3 (состав 6) спекалась придвух температурах – 900 и 1500 °С.
Ввиду кардинально разныххарактеристикполученныхобразцов,представляетсяцелесообразнымрезультатырассмотретьотдельноисследованийдлякаждойтемпературы.1) Температура спекания – 900 °С. Низкая температура спеканиябыла выбрана с целью сохранить однофазный кубический твердый раствор.Недостаточную температуру спекания компенсировали повышением времениспекания до 5 часов. Однако, как видно из табл. 6.1, увеличение временивыдержки керамики при низкой температуре не позволяет получатьдостаточно плотную керамику; строго говоря, процесс спекания иуплотнения не начинается.
Поведение керамики, обожжённой при 900 °С,предопределяетсяспеченности,и,низкойплотностьювследствиеэтого,вследствиезначительнымнедостаточнойколичествомсорбированного в порах кислорода. В связи с этим неизбежно возникновениеразличий между изменениями электрохимических характеристик керамикисостава 6 с ростом температуры и аналогичными изменениями для керамикдругих составов. Ниже рассмотрены некоторые из этих различий.А) Вид годографа импеданса керамики состава 6 значительноотличается от вида годографа импеданса плотной керамики, рассмотреннойранее.
Измерения проводимости возможны лишь до 550 °С, в дальнейшем128расшифровка кривых не представляется возможной. Высокочастотный исредний полукруги на годографе импеданса не разрешены (что видно нарис.6.13) Для объяснения подобной картины необходимо ввести такуювеличину, как постоянная времени. По определению [17] постоянная времениравна = ,(48)где R – измеренное сопротивление, С – измеренная емкость без учетагеометрических параметровПолуокружности на годографе импеданса разрешены в случаесущественного различия постоянных времени для зерен и межзеренныхграниц. Величины проводимости при различных температурах могут бытьполучены из данных, представленных на рис.
6.14.250000-Z''/Ohm200000150000100000500000050000 100000 150000 200000 250000Z'/Ohmзерномежзеренныеграницысуммарная-3-4lg(См/см)Рис.6.13. Годограф импеданса состава 6 при 457 °С (Pt-электроды).-5-6-7-81,21,41000/T(1/K)1,6129зерномежзеренныеграницысуммарная-3lg(См/см)-4-5-6-7-81,21,41,61000/T(1/K)Рис.6.14. Температурная зависимость проводимости состава 6,Тспекания = 900 °С.Величинызереннойимежзереннойудельнойпроводимостиразличаются примерно на порядок величины, удельное сопротивлениекомпонентов также различается примерно в 10 раз. Следовательно, дляопределения разрешимости полукругов следует рассмотреть величиныемкости различных компонентов керамики.
Для плотных образов емкостьимеет следующий порядок величин: Сg~10-8 Ф, Cgb~10-11 Ф. Однако висследуемомслучаепорядоквеличиныемкостиуменьшаетсядоСg~10-10-10-11 Ф, вероятно, в связи с низкой плотностью и большимколичеством кислорода, находящегося в порах и объеме керамики. Такимобразом, применимость столь низкоплотной керамики в электрохимическихустройствах не рекомендуется.Б) При температуре выше 550 °С на годографе импеданса (рис. 6.15)начинает отображаться протекание структурных изменений керамики илиналичие химического взаимодействия.
При этом расшифровка спектраимпеданса и выделение вкладов отдельных компонентов на годографеимпеданса с помощью использованного в настоящей работе программногообеспечения невозможно. Сопоставление свойств материалов электродов130с[129]высокойпористостьюкерамики,атакжесвизуальныминаблюдениями, позволяет предположить диффузию материалов электрода втолщуповерхностиобразца.Косвеннымподтверждениемподобногообъяснения является то, что на годографе импеданса серебряных электродовдиффузионный процесс выражен сильнее, чем на годографе болеестабильных платиновых электродов.300250-Z''/Ohm200150100500700750800850900950Z'/OhmРис. 6.15.
Годограф импеданса состава 6 при 696 °С (Аg-электроды).2) Температура спекания – 1500°С. При спекании при даннойтемпературе возможно получить высокоплотную керамику. Однако даннаятемпература находится выше температуры фазового перехода и выделенияотдельной фазы оксида индия. Очевидно, что избежать образования новойфазы при использовании керамики в качестве материала электродов иэлектролитов для электрохимических устройств невозможно.
Ввиду того, чтов процессе эксплуатации устройства подвергаются многочисленным цикламнагреваиохлаждения,подобныеустройстваработаюттолькостермодинамически стабильными материалами. Температурная зависимость131проводимости в аррениусовких координатах для керамики состава 6,lg(См/см)спеченной при 1500 °, представлена на рис. 6.16.зереннаямежзеренные границысуммарная-2,0-2,5-3,0-3,5-4,0-4,5-5,0-5,5-6,0-6,5-7,0-7,5-8,01,01,21,41,61000/T (K)Рис. 6.16.
Температурная зависимость проводимости керамикисостава 6, спеченной при 1500 °С.Температурная зависимость в аррениусовских координатах схожа сзависимостью, полученной для состава 5, то есть состава с меньшимсодержанием оксида индия в трехкомпонентной системе, и, на первый взглядпозволяет воспользоваться блочной моделью. Однако в работе [130] напримере системы ZrO2–CaO показано, что спектр импеданса не позволяетстрого разделить вклад различных фаз в случае их существования и схожегохарактера проводимости, характерного для отдельных фаз. Подобноговозможно ожидать и при малом наличии одной из фаз. Электронныйхарактер проводимости чистого оксида индия позволяет предположитьизменение природы проводимости в имеющемся композитном материале,природа носителей заряда должна быть изучена дополнительно. Годографимпеданса, измеренного для керамики состава 6, спеченной при 1500 °С сиспользованием платиновых и серебряных электродов, представлен на рис.6.17.
Отметим, что площадь серебряных электродов была в четыре разабольше, чем платиновых.132PtAg6000050000-Z''/Ohm4000030000200001000000100002000030000400005000060000Z'/OhmРис. 6.17. Годограф импеданса керамики состава 6, спеченной при 1500 °С.При рассмотрении годографа импеданса в первую очередь обращает насебя внимание электродная составляющая, проявляющаяся в низкочастотнойобласти. Электроды из платины в настоящих измерениях ведут себя какобратимые. Для обратимости платиновых электродов необходимо наличиеэлектронных проводников в объеме электролита или на его поверхности (принеобходимости использования обратимых платиновых электродов зачастуюпри нанесении электродов делают небольшую добавку оксида празеодима).Такимобразом,проводимостиможнопредположитьналичиевкладаэлектроннойв общую проводимость в исследуемом случае.
Дляподтверждения подобной гипотезы следует рассмотреть величины удельнойэлектропроводности керамики состава 6 для электродов, различавшихся поплощади в четыре раза (рис.6.18).133а)x1x4-2-3lg (См/см)-4-5-6-70,91,01,11,21,31,41,51,61,71000/T (1/K)x1x4-2б)-3lg (См/см)-4-5-6-70,91,01,11,21,31,41,51,61000/T (1/K)x1x4-2в)-3lg (См/см)-4-5-6-70,91,01,11,21,31,41,51,61000/T (1/K)Рис. 6.18.
Температурная зависимость проводимости состава 6 (1500 °С) при измененииплощади электродов в 4 раза: a) проводимость зерен, б) межзеренная проводимость,в) суммарная проводимость.134При сравнении величин проводимости различных структурныхсоставляющих керамики можно сделать вывод, что в отличие от зереннойпроводимости, межзеренная проводимость практически не зависит отплощади электродов. Суммарная электропроводность керамики состава 6,спеченной при 1500 °С, различается для электродов разной площади, однакоувеличение площади электрода ведет к увеличению проводимости примернов три раза, в то время как для чисто ионного механизма проводимостидолжнонаблюдатьсячетырехкратноеотличие,тоестьбытьпропорциональным изменению площади электродов.
Можно сделать вывод осмешанном ионно-электронном характере проводимости.В таблице 6.3 приведены значения энергий активацииразличныхкомпонентов проводимости керамики системы ZrO2–In2O3–Y2O3.Таблица 6.3. Энергии активации проводимости (Еа) различныхструктурных компонентов исследованных составов системы ZrO2–In2O3–Y2O3Еа состава номер, кДж/мольКомпонентпроводимости56 (900°С)6 (1500°С)Зерно101,3130,0152,6Межзеренные113,8139,7124,9104,2135,8127,5границысуммарнаяИз данных таблицы можно сделать следующие выводы:1)керамика состава 6, спеченная при 900 °С, вероятно, характеризуетсяионной проводимостью, однако энергия активации проводимости оченьвысока относительно других исследуемых составов керамик, а также135относительно литературных данных для сходных систем, что связано снизкой плотностью спеченных образцов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
