Диссертация (1150078), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Выбор метода сушки гелей систем ZrO2–HfO2–Y2O3 и ZrO2–In2O3–Y2O3Как было сказано ранее, различные методы обработки гелей могутприводить к получению порошков-прекурсоров с различными размерамичастиц, морфологией, структурой, а также с различной прочностьюагломератовчастиц.Длясушкигелейиспользовалиметодвысокотемпературной сушки под избыточном давлением, а также методлиофильной сушки. Эти методы хорошо зарекомендовали себя при работе сгелями, полученными обратным соосаждением солей, однако исследованияпо их сравнению не проводились.
В настоящей работе факторами,определяющимираспределениюстабильностьметодсушки,размеровсталиагломератовструктурыблизостьчастицкмонодисперсномупорошков,порошков-прекурсоров.атакжеНарушениемонодисперсности распределения размеров агломератов частиц можетпривести к неравномерным размерам зерен керамики, что отрицательносказывается на электропроводности. Наличие изменений в структурепорошков при повышенных температурах может привести к изменениюструктуры керамики при обжиге, а следовательно к ее разрушению.3.2.
Размеры и прочность агломератов частиц порошков систем ZrO2–HfO2–Y2O3 и ZrO2–In2O3–Y2O3, полученных различными способамиНа рис.3.1 представлено сравнение размеров агломератов частицпорошков-прекурсоров состава 87ZrO2–5HfO2–8Y2O3 (состав 2), высушенныхпри высокой температуре и под избыточным давлением, а такжевысушенныхлиофильно.Всепробыпослеопределенияразмеровполученных агломератов обрабатывали ультразвуком в течение 1 минуты,после чего измерения проводились повторно.7425а)20q (%)LP1510500,1110d (мкм)б)25L20q (%)P1510500,1110d (мкм)Рис. 3.1.
Сравнение размеров агломератов в свежевысушенных порошках состава 2 приL – лиофильной сушке геля, P – высокотемпературной сушке геля под избыточномдавлением:а) порошок без дополнительной обработки;б) порошок после обработки ультразвуком.Из представленных данных видно, что сушка под давлением ведет кобразованию агломератов частиц меньшего размера, однако различия вразмерахнезначительны.Образцы,высушенныелиофильно,характеризуются более однородным распределением размеров частиц. Вобоих случаях рассмотрены «количественные» распределения.
Средниеразмеры агломератов приведены в таблице 3.1.75Таблица 3.1. Средний размер агломератов частиц в свежеполученныхпорошках-прекурсорах состава 2.Метод сушки геляВысокотемпературнаяРазмер агломератов, нмБез обработкиС ультразвуком1,521,341,541,43под избыточномдавлениемЛиофильнаясушкаИз данных рисунка и таблицы видно, что в случае необработанныхпорошков различия в среднем размере агломератов действительно весьманезначительны, подобные различия малозначимы при размере агломератовболее 1 микрометра.
В то же время агломераты частиц порошков,высушенных при высокой температуре и давлении, легче разбиваются привоздействии ультразвука. Отметим, что воздействие ультразвука не изменяетобщий характер распределения частиц по размерам.3.3. Изменения свойств порошков-прекурсоров систем ZrO2–HfO2–Y2O3 иZrO2–In2O3–Y2O3 с температуройНа рис. 3.2 приведены результаты дифференциальной сканирующейкалориметрии для порошков состава 2 (87ZrO2–5HfO2–8Y2O3), полученныхсушкой геля под избыточным давлением и лиофильной сушкой геля.762а)эндоDSC/(mW/mg)129°C0-2экзо506°C-4050010001500T(°C)б)эндо2эндо 1170°C176°CDSC/(mW/mg)0-2-4экзо518°C-6050010001500T (°C)Рис. 3.2. Данные ДСК состава 2, высушенного: а) под избыточном давлениемвысокотемпературно, б) лиофильно.Для обоих методов сушки геля характерен эндотермический эффект винтервале температур 100-200 °С, а также экзотермический эффект притемпературе около 500 °С.
Появление пиков, характерных для данныхэффектов, на кривой ДСК будет рассмотрено позже. Помимо этого, накривой ДСК для лиофильно высушенного образца наблюдается небольшойэндотермический пик при температуре 1170 °C. Схожие пики можнонаблюдать и на кривых ДСК прочих составов, высушенных лиофильно.Дополнительным методом идентификации эффектов, выявленных при77проведениитермогравиметрическогоанализа,быломасс-спектрометрическое исследование газовой фазы над образцом состава 2.Результаты этого эксперимента представлены на рис.
3.3.1E-81600a)1400181E-9171000328001E-106004412T(°C)12004001E-112000010203040506070t (мин)б)1600181E-914001200178001E-1060044T (°C)100032400200121E-110010203040506070t (мин)Рис.3.3. Данные анализа газовой фазы над порошком состава 2 при дифферениальнойсканирующей калориметрии: a) для порошка, высушенного под избыточным давлением, б)для лиофильно высушенного порошка.Анализ полученных данных позволяет сделать следующие выводы.Масс-спектр газовой фазы над образцом, нагретым до температуры 100-200С, характеризуется появлением пиков с отношением M/Z=17 и 18 (здесь идалее по тексту M/Z - отношение массы иона к зарядному числу); данныепики свидетельствуют о наличии в газовой фазе ионов OH+ и H2O+.
Таким78образом, можно сделать вывод о появлении в газовой фазе паров воды иинтерпретировать эндотермический эффект (характерный пик на кривойДСКвтомжетемпературноминтервале)какпотерюобразцомадсорбированной и/или структурно связанной воды. Данный выводсовпадает с результатами, приводимыми в научной литературе дляциркониевых порошков [26].Результатытермогравиметриисвидетельствуютоналичииэкзотермического эффекта при температуре образца 500–520 °С.
Как следуетиз рисунка 3.3, в указанном температурном интервале не наблюдаетсясущественного изменения интенсивностей ионных токов; таким образом,можно констатировать, что состав газовой фазы над образцом оставалсянеизменным. Следовательно, рассматриваемый экзотермический эффектможет быть интерпретирован как фазовый переход (природа фазовогоперехода рассмотрена в п.4.2).Особый интерес представляет процесс, протекающий при температуре,близкой к 1200 °С. Как видно из рисунка 3.3, этот процесс характеризуетсяпоявлением в масс-спектре газовой фазы пиков с отношением M/Z = 12 и 44.Отметим, что температурные зависимости рассматриваемых ионных токовимеют схожий характер, отличаясь лишь амплитудой; данный факт в массспектрометрии чаще всего является признаком наличия молекулярного иосколочного ионов. Осколочный ион с отношением M/Z = 12 в данномслучае может быть однозначно интерпретирован как С+, что позволяетидентифицировать молекулярный ион с M/Z = 44 как СО2+.
Причинойпоявления данных ионов в масс-спектре является, вероятно, частичноеокислениеуглеродсодержащихвеществостаточнымкислородом,присутствующим в камере масс-спектрометра, с образованием углекислогогаза. Наиболее вероятен следующий механизм данного процесса: пары масла,присутствующие в камере лиофильной сушки, адсорбируются порошкамипрекурсорами и частично сохраняются в порах образца. При достаточно79высокой температуре протекают процессы, приводящие к частичномуокислению данных углеродсодержащих веществ остаточным кислородом.Способ сушки геля при высокой температуре под избыточнымдавлением следует считать более предпочтительным относительно методалиофильной сушки.
Связано это с большей стабильностью структурыпорошков-прекурсоров, а также с меньшими размерами и прочностьюобразующихся при сушке агломератов частиц. Тем не менее, необходимыболее подробные исследованияпроцессов, происходящих при высокихтемпературах, в образце, высушенным лиофильной сушкой. В настоящейработе в дальнейшем гель высушивался методом высокотемпературнойсушки под избыточным давлением.80Глава 4. Структура порошков и керамики системы ZrO2-HfO2-Y2O34.1. Структура модельной системы состава 92ZrO2-8Y2O3Для лучшего понимания особенностей фазовых превращений висследуемых системах предварительно были определены температурыфазовых переходов, а также фазовый состав модельной двухкомпонентнойсистемы 92ZrO2-8Y2O3, то есть состава 1 (здесь и далее, так же как и в обзорелитературы, имеются в виду мольные %). На рис 4.1 представлены данныедифференциальной сканирующей калориметрии для состава 1.Рис.
4.1. Данные ДСК состава 1.Пик, соответствующий отдаче воды, является более размытым, чем вслучае состава 2 (рис.3.2 а) и наблюдается при температуре порядка 120 °С,острый экзотермический пик наблюдается при температуре 550 °С. Каквидно из данных РФА, приведенных на рис 4.2, он соответствуеткристаллизации образца и образованию кубического флюоритоподобноготвёрдого раствора.8110000I(отн.ед)8000600040002000001020304050607080902ThetaРис. 4.2. Дифрактограмма порошка состава 1, прокаленного при 600 °С.4.2.
Фазовый состав системы ZrO2-HfO2-Y2O3Фазовый состав, а также его стабильность в широком интервалетемпературиграютрешающуюрольвопределениикомпонентов,обеспечивающих проводимость, и вкладов проводимости этих компонентов вобщую электропроводность керамики.
Кроме того, стабильность фазовогосостава определяет механическую устойчивость керамики при высокихтемпературах, так как наличие фазовых переходов может вести кразрушению образца. Таким образом, для эксплуатации устройств на основеразличныхкерамическихпревращенияхвоченьсистемширокомважноиметьинтерваледанныеофазовыхтемператур,включаяповышенные. На рис. 4.3 приведены данные СТА для составов 87ZrO25HfO2-8Y2O3 (состав 2), 82ZrO2-10HfO2-8Y2O3 (состав 3), 77ZrO2-15HfO28Y2O3 (состав 4).822100090Mass/%DSC/(mW/mg)a)-280-4050010001500T(°C)100б)90Mass/%DSC/(mW/mg)080-205001000701500T (°C)100090Mass/%DSC/(mW/mg)в)80-205001000T (°C)Рис.
4.3. Данные СТА для составов: а) 2, б) 3, в) 4.70150083Для всех изученных составов керамических порошков характерен ужеупоминавшийся ранее размытый эндотермический пик в области от 100 до300 °С. Согласно данным TG, процессы, происходящие при этойтемпературе, сопровождаются значительной потерей массы. Согласно [124],этот эффект связан с потерей структурносвязанной и химически связаннойводы, при этом происходит разложение Zr(OH)4 до ZrO(OH)2. Дальнейшееразложение гидроксида с образованием аморфного оксида цирконияпротекает при более высоких температурах.При температуре порядка 500 °С на кривых ДТА всех образцовнаблюдаетсяэкзотермическийэффект,связанныйспроцессомкристаллизации, что удалось подтвердить РФА (дифрактограммы приведеныдалее). Данный процесс сопровождается лишь незначительной потереймассы.
Температуры фазового перехода сведены для удобства в таблицу 4.1.При рассмотрении таблицы видно, что температура кристаллизацииаморфного порошка-прекурсора незначительно зависит от состава образца.Для образца состава 3 также наблюдается экзотермический пик притемпературе 365 °С. В [24] было показано, что схожий эффект наблюдаетсяпри обработке порошка системы ZrO2-CaO, полученного золь-гель синтезом.Основываясь на полученных данных, этот эффект можно приписатьзамедленнойкристаллизации.Вероятно,данныйпроцессвыраженнезначительно для остальных составов.Таблица 4.1. Температура и знак фазовых переходов для составов 2, 3, 4ОбразецТ°С123Тип эффекта129153150эндо--365экзо506502488экзо84Данные РФА, позволяющие установить фазовый состав порошковсостава 2 для различных температур прокаливания, приведены на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
