Диссертация (1150078), страница 15
Текст из файла (страница 15)
5.3. Дифрактограммы порошка состава 6, прокаленного при разных температурах.Из данных анализа видно, что кристаллизация начинается уже притемпературе 430 °С, которая ниже температуры эндотермического пика ДТА.Таким образом, вероятно существование явления предкристаллизации. Накривых порошков, прокаленных при 1100 и 1200 °С, наблюдаетсяобразование второй фазы, идентифицируемой как оксид индия (наиболееочевидно это в связи с расщеплением пика при 2theta=30°). Содержаниеоксида индия составляет порядка 2% и не зависит от температурыпрокаливания. Для изучения кинетики фазового образования был проведенцикл терморентгенографии порошка-прекурсора с целью установления егоструктуры in-situ, при этом скорость нагрева печи составляла 5°/мин,97выдержкапередизмерениемнепроводилась.Результатытерморентгенографии порошка состава 6 представлены на рис. 5.4.1450087005800I (отн.ед)1160029000T650(°C)400900115017,6227,6237,6247,6257,6267,6277,622thetaРис.
5.4. Фазовая эволюция состава 6 с повышением температуры.Из данных терморентгенографии видно, что при относительно быстромнагреве образца, а также малой выдержке его в печи, фазовый переход непроисходит вплоть до температуры 1200 °С. На рис 5.5 приведенадифрактограмма охлажденного порошка, прошедшего цикл терморентгена.Наличие пиков, характерных для оксида индия и отсутствующих при нагревебезвыдержки,свидетельствуетокинетическойзаторможенностиобразования новой фазы (наличие пиков платины связано с использованиемпри нагревании образца и снятии рентгенограммы при высокой температуреплатиновой подложки).98Рис.
5.5. Дифрактограмма порошка состава 6, прошедшего цикл нагрева, снятаяпри комнатной температуре.5.2. Особенности строения порошков-прекурсов системы ZrO2–In2O3–Y2O3Как и в случае тройной системы ZrO2–HfO2–Y2O3, для системыZrO2-In2O3-Y2O3 был проведен ряд дополнительных исследований поустановлению структуры и размеров частиц порошков –преурсоров. Кривыеадсорбции–десорбции свежевысушенного порошка, схожи с кривыми,представленными на рис.4.6. На рис.
5.6 приведены кривые адсорбциидесорбции порошков, прокаленных при температуре 600 °С, кривыеприводятся в связи с отличием от кривых адсорбции-десорбции порошковсистемы ZrO2–HfO2–Y2O3, прокаленных при 600 °С (рис. 4.7).а)б)Количество адсорбированного (См3/г STP)Количество адсорбированного (См3/г STP)991008060402000,01000,51,0Относительное давление (P/P0)8060402000,00,51,0Относительное давление (P/P0)Рис.
5.6. Кривые адсорбции–десорбции порошков, прокаленных при 600°С: а) состав 5, б)состав 6.Ступень на кривой гистерезиса состава 6 значительно более пологая,что, вероятно, связано с преобладанием одного вида (макро- или мезо-) пор.Удельная площадь поверхности составила 46,1 м2/г для состава 5; 50,9 м2/гдля состава 6. Для состава 6 также были проведены исследования порошкапрокаленного при 1100 °С, то есть при температуре выше температурыобразования второй фазы (фазы оксида индия). Практическая значимостьподобных измерений состоит в том, что при изготовлении керамики будетиспользован как порошок, в котором не произошел фазовый переход, так ипрокаленный порошок, для которого фазовый переход имел место. Керамикунеобходимо изготавливать из порошка уже подвергшегося фазовомупереходу, иначе вероятно разрушение образца при спекании вследствие100значительного изменения объема.
Кривые адсорбции-десорбции порошкаКоличество адсорбированного (См3/г STP)состава 6, прокаленного при 1100 °С представлены на рис. 5.7.1,00,80,60,40,20,00,00,51,0Относительное давление (P/P0)Рис. 5.7. Кривая адсорбции-десорбции порошка состава 6, прокаленного при 1100 °С.Впервуюочередьследуетотметитьмалуювеличинуадсорбированного на поверхности порошка газа, что свидетельствует овесьма незначительном количестве микропор (вывод о наличии именномикропор сделан на основе формы петли гистерезиса). Неразвитостьповерхности также подтверждается крайне низкой удельной площадьюповерхности (неизмерима инструментально ввиду аппаратных ограничений).Таким образом, прокаливание порошка состава 6 при 1100 °С приводит к егозначительному уплотнению и закрытию пор.Распределение размеров агломератов «по количеству», а также средниеразмеры кристаллитов и агломератов представлены на рис.
5.8 и в таблице5.1.101а)15q (%)10500,010,1110d (мкм)б)q (%)1510500,010,1110d (мкм)Рис. 5.8. Распределение размеров агломератов «по количеству»: а)состав 5, б)состав 6.Таблица 5.1. Средние размеры частиц и агломератов частиц порошковсистемы ZrO2–In2O3–Y2O3НомерсоставаОценка среднегоОценка среднегоСредний размерразмера из данныхразмера частиц сагломератов частиц,РФА (нм)помощью теорииопределённый сBET (нм)помощью PSDанализа (нм)5132056261017323102Из данных по размерам частиц в порошках-прекурсорах видно, чтозамена части стабилизирующего твердый раствор компонента на оксид индияне приводит к изменению характеристик агломерации, размеры первичныхчастиц находятся в наноразмерном диапазоне (то есть менее 100 нм), однакодля них характерно объединение в крупные агломераты.5.3.
Особенности строения керамики системы ZrO2-In2O3-Y2O3На рис. 5.9 представлены микрофотографии структуры керамикисоставов 5 и 6.а)б)Рис. 5.9. Микрофотографии поверхности образцов спеченной керамики составов: а) 5, б) 6.На микрофотографиях отчетливо можно увидеть зерна кубическойформы, состоящие из более мелких кристаллитов. Средний размер зеренсоставил 2,8 мкм для состава 5 и 0,95 мкм для состава 6. Данный размерзерен лежит в микронном диапазоне. Особое внимание следует обратить намикрофотографию 5.6 (б). Согласно данным электронной микроскопии вструктуре керамики присутствует лишь одна фаза, фазы оксида индия103зарегистрировать не удается. Это может свидетельствовать о том, что оксидиндия не образует отдельную проявляющуюся фазу, однако скапливается награницах зерен, играя преобладающую роль, что может влиять на структуруи свойства проводимости межзеренных границ.104Глава 6.
Электрохимические свойства керамических систем ZrO2HfO2-Y2O3 и ZrO2-In2O3- Y2O36.1. Параметры исследуемой керамикиПеред обсуждением электропроводности керамик тройных оксидныхсистем представляется важным дать характеристику параметров изучаемыхобъектов с целью исключения ошибки в представлении и интерпретациирезультатов электрохимических измерений.Длярасчетаудельногосопротивлениякерамикинеобходимопредставлять геометрические параметры образцов.
При этом следуетотметить,чтогеометрическипараметрыкерамикиизменяютсяприпрессовании и спекании. Зачастую величина геометрических измененийзависит от природы компонентов, составляющих керамику. Данные поразмерам керамических таблеток после гидростатирования и после спеканияприведены в таблице 6.1Таблица 6.1. Размеры и усадка керамических таблеток составов 2–6 (Dдиаметр таблетки, l-толщина таблетки)НомерсоставаИсходныеРазмерыУсадка, %размеры (D,l), мм после обжигаПлотность (%от(D, l), ммтеоретической)210;57,7; 3,922>99310;57,7; 3,92298410;57,8; 3,92296510;57,8 ; 3,822966 (900°С)10;510; 4,91456(1500°С)10;59,4 ; 4,18-105Из полученных данных видно, что керамики, в которых образуетсятолько флюоритоподобный кубический твердый раствор, имеют примерноодинаковую усадку, независимо от добавки оксида индия или оксида гафния,причем метод холодного изостатического прессования с последующимвысокотемпературнымспеканиемпозволяетполучатьвысокоплотнуюкерамику: относительная плотность, то есть отношение измереннойплотности к теоретической, составляет более 95%.
Иная ситуацияскладывается в случае состава 6. Температура спекания для этого состава,равная 900 °С, очевидно, недостаточна для получения плотной керамики,плотность составляет лишь 45% от теоретической, несмотря на увеличениевремени спекания до 5 часов. Для высокотемпературного спекания (1500 °С)использовался порошок, уже подвергшийся фазовому переходу.
Повышениетемпературы спекания делает возможным получение плотной керамики. Темне менее, величина усадки после спекания порошка состава 6 при 1500 °Сзначительнонижевеличиныусадкипослеспеканиявсехпрочихисследуемых составов, что свидетельствует об образовании менее плотнойкерамики. При этом для состава 6 сравнение величин измеренной итеоретическойдвухфазностикристаллографическойсистемыи,какплотностиследствие,невозможноневозможностиввидуоценкитеоретической плотности.В используемом в данной работе нитрате цирконила компании «AcrosOrganics» присутствует изоморфная примесь иона гафния (от 0,5 до 5%, поутверждению производителя). Данная примесь может оказать влияние наитоговый состав керамики, следовательно, для понимания зависимостиэлектропроводности от содержания компонентов необходима точная оценкафинальной композиции керамики.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
