Диссертация (1150078), страница 14
Текст из файла (страница 14)
4.4.Время прокаливания при всех температурах составляло 2 часа.40000I (отн.ед.)1200200003706000203040506070802thetaРис. 4.4. Дифрактограммы порошка состава 2, прокаленного при разных температурах.Из рис. 4.4 видно, что уже при температуре 370 °С начинаетсякристаллизация аморфного порошка, однако структура по-прежнему несформирована (кристалличность составляет порядка 17%). В то же времяданные рентгенофазового анализа подтверждают существование явлениязамедленной кристаллизации, при этом следует отметить отсутствие явновыраженного экзотермического эффекта на кривой ДСК состава 2 в области300°С.Какбылопоказано,экзотермическийпик,связанныйскристаллизацией образца, наблюдается уже при температуре 506 °С, поэтомупрокаливание при 600 °С должно приводить к образование достаточносформированной кристаллической структуры.
Согласно данным РФА,формируется флюоритоподобная кубическая структура, что характерно85также для двойных твердых растворов составов 92ZrO2-8Y2O3 (см. п.4.1) и92HfO2-8Y2O3 [68]. Степень кристалличности порошка состава 2 составляет35%. Фазовый состав твердого электролита при повышенных температурахважен в связи с использованием многих электрохимических устройств сциркониевымитвердымиэлектролитами,непосредственноприэтихтемпературах. Фазовый состав в большой степени определяет структуры ивеличину проводимости. Из рентгенограммы (рис. 4.4) видно, что при 1200°С не происходит изменения фазового состава образца, в то же времязначительно увеличивается (до 91%) его кристалличность.
Схожим образомведут себя составы 3 и 4. На рис. 4.5 приведены их рентгенограммы, снятыепри 600 °С.14000а)12000I(отн.ед.)1000080006000400020000203040506070802theta14000б)12000I (отн.ед)1000080006000400020000203040506070802thetaРис.4.5. Дифрактограммы образцов составов 3 и 4, прокаленных при600 °С в течение 2 часов, составы: а-3, б-4.86Из рис. 4.5 видно, что для составов 3 и 4 также образуетсяфлюоритоподобная кубическая структура.
Схожесть структур исследованныхсоставов системы ZrO2–HfO2–Y2O3 и структуры твердого раствора состава8YSZ позволяет предполагать схожую природу электрохимических свойствэтих электролитов. Таким образом, для тройных систем ZrO2-HfO2-Y2O3 спостоянным содержанием оксида иттрия на уровне 8 мол.%образование стабильного флюоритоподобногохарактернотвердого раствора, какминимум вплоть до содержания гафния на уровне 20%, что можно былопрогнозировать на основе близости ионных радиусов циркония и гафния, атакже схожести их свойств согласно положению в периодической системе.4.3. Особенности строения порошков-прекурсов системы ZrO2HfO2-Y2O3Помимо фазового состава порошков-прекурсоров на свойства итоговойкерамики, в том числе и электрохимические, могут влиять и другие факторы.Пористость и структуру внешней поверхности порошков-прекурсоровопределяли методом снятия кривых адсорбции-десорбции.
На рис 4.6представленыкривыеадсорбции-десорбции,полученныеа)Количество адсорбированного (См3/г STP)свежеосажденного порошка составов 2, 3, 4.1201008060402000,00,5Относительное давление (P/P0)1,0дляб)Количество адсорбированного (См3/г STP)871201008060402000,00,51,0в)Количество адсорбированного (См3/г STP)Относительное давление (P/P0)1201008060402000,00,51,0Относительное давление (P/P0)Рис.
4.6. Кривые адсорбции-десорбции для свежесинтезированного образца:а) состав 2, б) состав 3, в) состав 4.Для всех составов керамикис добавкой оксида гафния, неподвергшихся сушке и дополнительному прокаливанию, характерна губчатаяструктура с преобладанием микропор, что следует из характерной формыгистерезиса на кривых адсорбции-десорбции [125].Кривые адсорбции-десорбции порошков составов 2, 3, 4, прокаленныхпри 600 °С, представлены на рис.
4.7.а)Количество адсорбированного (См3/г STP)881008060402000,00,51,0б)Количество адсорбированного (См3/г STP)Относительное давление (P/P0)1008060402000,00,51,0в)Количество адсорбированного (См3/г STP)Относительное давление (P/P0)1008060402000,00,51,0Относительное давление (P/P0)Рис. 4.7. Кривые адсорбции-десорбции порошка, прокаленного при 600 °С: a) состав 2, б)состав 3, в) состав 4.89Изменения структуры порошков не зависит от величины добавкиоксида гафния, прокаливание ведет к образованию глобулярной структуры споявлением мезо- и макропор. Существование одновременно мезо- имакропор подтверждается сложной формой петли гистерезиса с наличиемдополнительной ступеньки на ней.В таблице 4.2 представлены величины удельной поверхности для всехизученных порошков-прекурсоров.Таблица 4.2.
Удельнаяплощадь поверхности(Sуд.)порошков-прекурсоров составов 2, 3, 4НомерSуд (м2/г), свежеосажденныйSуд (м2/г), порошок, прокаленныйсоставапорошокпри 600°С2277,055,73268,752,64270,354,0Величины удельной поверхности зависят от способа полученияпорошка, при прокаливании площадь поверхности уменьшается примерно в5 раз, структура становится менее развитой.Помимо структуры на свойства керамики влияет размер частиц впорошках-прекурсорах.
Меньший размер частиц повышает вероятностьполучения керамики с наноразмерными зернами, в то же время уменьшениеразмеров частиц затрудняет получение керамики с высокой плотностью, чтоприводит к необходимости подбора специальных методов прессования. Нарис 4.8 представлено среднее распределение размеров агломератов «поколичеству» для составов 2–4, а в таблице 4.3 приведены размеры первичныхкристаллитов для этих составов, оцененные разными способами. Во всехслучаях оценивались размеры кристаллитов и их агломератов, то есть90брались данные для порошков, прокаленных при 600 °С в течение 2 часов.Выбор температуры прокаливания обусловлентем, что, как показано в[126], именно такая температура приводит к наименьшим размерам частиц вслучае системы ZrO2–CaO при получении геля соосаждением. Подобногоэффекта следует ожидать и для исследуемых керамик ввиду сходстваусловий получения, а также структуры порошков-прекурсоров.14а)12q(%)10864200,010,1110d (мкм)q (%)б)16141210864200,010,11d (мкм)1091q(%)в)16141210864200,010,1110d(мкм)Рис.
4.8. Распределение размеров агломератов «по количеству»: а)состав 2,б) состав 3, в) состав 4.Таблица 4.3. Средние размеры частиц и агломератов частиц порошковсистемы ZrO2–HfO2–Y2O3НомерсоставаОценка среднегоОценка среднегоСредний размерразмера изразмера частиц сагломератовданных РФА (нм)помощью теориичастиц,BET (нм)определённый спомощью PSDанализа (нм)28185683131846541217458Из данных таблицы видно, что при применении золь-гель методасинтеза в системе ZrO2-HfO2-Y2O3 образуются наноразмерные первичныечастицы, однако для них характерно комбинирование в достаточно крупныеагломераты, размер которых лежит в субмикронном диапазоне.924.4.
Особенности строения керамики системы ZrO2-HfO2-Y2O3Строение порошков-прекурсоров оказывает лишь косвенное влияниенаэлектрохимическиесвойствакерамикисистемыZrO2-HfO2-Y2O3.Значительно важнее правильно представлять строение поверхности ужезапрессованной и спеченной керамики. Структура оценивалась методомсканирующей электронной микроскопии. Микрофотографии спеченнойкерамики представлены на рис.
4.9 и рис. 4.10.Рис. 4.9. Микрофотография поверхности керамики состава 1 (поверхность не подвергаласьполировке).а)93б)в)Рис 4.10. Микрофотография структуры поверхности предварительно отполированнойкерамики для составов: а) 2, б)3, в) 4.Из рисунка 4.9 видно, что при спекании керамики в течение трех часовпри 1500 °С образуется четко выраженная керамическая структура скубической формой зерен. Рис.
4.10 подтверждает эти наблюдения длякерамики всех исследованных составов системы ZrO2-HfO2-Y2O3. Важноотметить, что четкая структура нарушена вследствие предварительнойполировки образцов. В любом случае, можно видеть существование слоев, вкаждом из которых можно выделить образование крупных комбинацийкубических кристаллов, состоящих из более мелких кристаллитов. На основеданных электронной микроскопии был рассчитан средний размер зеренкерамики различных составов. Он составил 0,895 мкм для состава 2, 0,860мкм для состава 3, 0,872 мкм для состава 4.
Керамика с подобным размеромзерна относится к керамике с микронным размером зерен, что играет важнуюроль при выборе модели структуры электрической проводимости и будетрассмотрено в дальнейшем.94Глава 5. Структура порошков и керамики системы ZrO2–In2O3–Y2O35.1. Фазовый состав системы ZrO2–In2O3–Y2O3На рис. 5.1 представлены данные ДТА и ТГ для составов 91ZrO2–5In2O3–5Y2O3 (состав 5) и 82ZrO2–10In2O3–8Y2O3 (состав 6).0,2100а)-0,290масса (%)DTA0,0-0,4460°С-0,6020040060080800T (oC)1000,04б)DTA90-0,04-0,08масса (%)0,00495 oC020040060080080T (oC)Рис. 5.1.
Данные ДТА и ТГ для составов: а) 5, б) 6.В данном измерении эксперимент был ограничен пределом 800 °С. Накривых ДТА можно видеть наличие эндотермического пика, отвечающегоудалению структурно связанной воды. Экзотермический пик, отвечающийкристаллизации образца, наблюдается при температуре 460°С для состава 5 и95495°С для состава 6. Температура кристаллизации состава 6 нижетемпературы кристаллизации модельной системы состава 1 примерно на50°С и сопоставима с температурой кристаллизации порошков-прекурсоровсистемы ZrO2-HfO2-Y2O3. Температура кристаллизации состава 5 значительнониже.
Таким образом, можно сделать вывод, что замена части оксида иттрияна оксид индия позволяет снизить температуру образования твердогораствора, в то же время отклонение от оптимального содержания оксидовдопантов в образце ведет к дальнейшему повышению температурыкристаллизации.ТакженакривыхДТАможновидетьпики,свидетельствующие о наличие процесса предкристаллизации при болеенизких температурах.На рис. 5.2 представлены данные РФА для состава 5, прокаленного приразличных температурах.9000080000700001500°CI (отн.ед.)60000500004000030000200001100°C10000520°C01020304050607080Рис. 5.2. Дифрактограммы порошка состава2theta5, прокаленного при разныхтемпературах.Данныерентгенофазовогоанализподтверждаютобразованиефлюоритоподобного кубического твердого раствора при прокаливании при520 °С, кристалличность образца составляет 40%.
Прокаливание притемпературе 1100 °С в течение двух часов приводит к увеличению степени96кристалличности до 88%, при этом изменений в фазовом составе образца непроисходит. Тенденция повышения кристалличности сохраняется и придальнейшем прокаливании при 1500 °С. Из этих данных можно сделатьвывод о стабильности твердого раствора при высоких температурах.Иная картина наблюдается для порошков-прекурсоров состава 6.Данныерентгенофазовогоанализа,проведенногоприкомнатнойтемпературе, представлены на рис. 5.3.140000130000120000110000In2O31200°C100000I (отн.ед)9000080000700001100°CIn2O36000050000400001000°C300002000010000550°C430°C010203040506070802thetaРис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
