Диссертация (1150078), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Рентгенофазовый анализ2.2.2.1. Рентгенофазовый анализ при комнатной температуреРентгенофазовыйрентгеноструктурногоанализанализаиявляетсяоснованнаразновидностьюявлениидифракциирентгеновских лучей на трехмерной кристаллической решетке. В процессеизмерения определяют углы дифракционных максимумов. На основанииполученных данных возможно нахождение межплоскостных расстояний, длячего используется уравнение Вульфа-Брэгга:n 2dhkl sin ,(35)где dhkl – расстояние между соседними плоскостями из серии параллельныхплоскостей с индексами h, k, l, θ - угол отражения, n = 1, 2, 3 и т.д.Дляполикристаллическихобразцовтрадиционноиспользуютметодпорошкограмм, также известный как метод Дебая-Шеррера.
За счетслучайной ориентации зерен в поликристаллическом образце картинадифракции совпадает с картиной, получаемой за счет суммирования всехвозможных вариантов ориентации монокристалла. В случае измеренияотносительной интенсивности рассеянного излучения полученный результатанализа называется дифрактограммой. Дифрактограмма индивидуальна длякаждой отдельной фазы, в случае наличия нескольких фаз итоговаядифрактограммаявляетсясуммойидентифицировать имеющиеся фазы.отдельных,чтопозволяет63В настоящей работе для рентгенофазового анализа при комнатнойтемпературе использовался рентгеновский дифрактометр Shimadzu XRDприменяющий6000,сфокусированныхпоионизационныйБрэггу-Брентано.методрегистрацииПодобныйметодлучей,позволяетувеличить скорость съемки, при этом повышая точность измерений.Источником рентгеновского излучения служила рентгеновская трубка свакуумом 10-5 – 10-6 мм.
рт. ст. с медным зеркалом анода, разностьпотенциалов между анодом и катодом составляла 30 кВ. Для ослабления Kβизлучения, сопровождающего Kα излучение, применялся фильтр из никеля.Идентификация фаз производилась с помощью базы данных PowderDiffraction file (PDF) [121].С помощью метода РФА оценивали величину размеров кристаллитов впорошке, для чего применяли формулу Шеррера (36). Данная формулапозволяет определять размер областей когерентного рассеяния, то естьобластей,рассеивающихрентгеновскоеизлучениесогласованно.Традиционно их отождествляют с кристаллитами, представляющими собойтрехмерную упорядоченную кристаллическую решетку, за пределамикоторой либо нарушается упорядоченность, либо находится четкая граница ииная фаза, например жидкая фаза, вакуум, газообразная фаза. Размеркристаллитов, определенный из формулы Шеррера, как правило на 10-15%[122] ниже, чем определенный прочими методами.
Это объясняется тем, чтообластькогерентногорассеяниявключаетвсебявнутреннюювысокоупорядоченную форму зерна, но не включает в себя граничныеучастки зерен, структура которых в значительной степени искажена за счетпримесей, а также сегрегации различных компонентов зерен.d xrd = КΔ cosθ,(36)где dxrd – размер кристаллитов, К – постоянная Шеррера, зависящая от формычастиц (для сферических частиц равна 0,9), λ – длина волны падающего64излучения (для Cu Kα излучения λ=1,54 Å), Δ – ширина рефлекса на егополувысоте, Θ – угол дифракционного рассеяния Брэгга.С помощью программного обеспечения, поставляемого в комплекте сдифрактометромShimadzuXRD-6000,такжеоцениваласьвеличинакристалличности K, то есть соотношение кристаллической и аморфной фаз.Традиционно величину кристалличности оценивают в процентах.2.2.2.2.
Высокотемпературный рентгенофазовый анализНеобходимость охлаждения образца до комнатной температуры непозволяет отследить изменения структуры, протекающие при повышеннойтемпературе и имеющие обратимый характер. Кроме того, процессохлаждениярастянутисследованиякинетикиперечисленныхрентгенофазовоминтенсивностивовремени,процессовнедостатковчтоприводиткневозможностиструктурообразования.можноприанализе,позволяющемрентгеновскогоизлученияИзбежатьвысокотемпературномпроводитьin-situизмерениенепосредственноввысокотемпературной камере. Для проведения высокотемпературного РФАиспользовался исследовательский комплекс на базе дифрактометра RigakuUltima IV. В качестве источника рентгеновского излучения применяласьрентгеновская трубка, дающая CuKα-излучение. Разность потенциалов междуанодом и катодом составляла 40 кВ.
Такой комплекс позволяет проводитьдостаточно точные измерения при высокой температуре, так как градиенттемператур в рабочей камере не превышает 5 °С. Снятие спектров проводилив интервале температур от комнатной до 1200 °С с шагом измерений 50 °С,скорость нагрева составляла 5 °С в минуту. Отметим, что при работе стакими высокими температурами критичным становится выбор материаладержателя образца. В настоящей работе использовался платиновыйдержатель. Платина влияет на полученную дифракционную картину, чтонеобходимо учитывать при дальнейшей расшифровке.65Исследования проведены с использованием оборудования ресурсногоцентраНаучногопаркаСПбГУ«Рентгенодифракционныеметодыисследования».2.2.3. Измерение размеров агломератов частицИзмерение размеров агломератов частиц в порошках-прекурсорахпроизводилось с помощью метода, известного в русскоязычной литературекак «лазерная седиментография». В англоязычной литературе частоиспользуется термин «particle size distribution (psd) analysis».
В основе методалежит явления рассеяния взвешенными в жидкой среде частицами лазерныхлучей. Анализ результатов проводится с применением теории рассеяния Ми.Согласно теории, сферическая частица диаметром М способна рассеиватьпадающий световой пучок с длинной волны λ того же порядка, что и диаметрчастицы. Интенсивность рассеяния зависит от соотношения πM/λ ипоказателя преломления m. При диаметре частицы порядка 1-10 мкмрассеянный свет концентрируется в одном направлении.
Если же диаметрчастицы меньше длины падающего света, световые лучи, согласно Релею,рассеиваются во всех направлениях. В этом случае интенсивностьрассеянного света меняется в зависимости от угла рассеяния света θ. То естьна малых углах (0<θ<90°) будет получена информация о крупных частицах, ана больших углах рассеяния (90° < θ <180°) – о частицах малого диаметра.
Вприборе Horiba LA-950 используются одновременно два лазера: красный исиний, что позволяет с достаточно высокой точностью измерять как крупные,размером более 1мкм, так и мелкие частицы и агломераты. Для измерениянебольшую пробу порошка вносили в дисперсионную среду, в качествекоторой выступала вода. Внесенную взвесь обрабатывали ультразвуком дляразбиваниянепрочныхагломератовчастиц,послечегоснималираспределение размеров частиц относительно их количества, то естьопределялась доля агломератов конкретного диаметра от общего количествачастиц, а также распределение частиц по объему, то есть доля частиц66конкретного объема к сумме объемов всех частиц системы.
Очевидно, что втаком случае значительно большее влияние имеют частиц большогодиаметра. Показатель преломления диоксида циркония был взят изсправочных данных. На основании распределений агломератов частиц поразмерам определяли средний размер агломератов частиц.2.2.4. Получение кривых адсорбции-десорбции. Определение удельнойповерхности образцовОпределение удельной площади поверхности порошков-прекурсоровпроводили методом снятия кривых адсорбции-десорбции с использованиемазотавкачествегаза-адсорбтива,визотермическихусловияхпритемпературе кипения жидкого азота 77.4 K. Для определения площадиповерхности исследуемого вещества использовали многоточечный вариантметода Брунауэра-Эммета-Теллера (BET), основанный на модели физическоймногослойной адсорбции. Уравнение изотермы адсорбции газа, согласнотеории BET, в линейной форме записывается:11C 1 ( P / P0 )W [( P0 / P) 1] Wm C Wm C,(37)где P0 – равновесное давление азота при температуре его кипения, P –равновесноеадсорбциидавление азота при достижении равновесия процесса(десорбции)порошком-прекурсором,W–весгаза,адсорбированного (десорбированного) при относительном давлении P/P0,Wm – вес адсорбированного газа, который покрывает всю поверхность в видемонослоя, С – константа, Q1 и QL – теплоты адсорбции газа при образованиимонослоя и теплота конденсации газа соответственно.С≈eQ1 QLRTСогласно,(38)[123],интервалотносительныхдавлений,вкоторомприменимо уравнение, составляет 0.05–0.35.На основании получаемых из уравнения данных возможно вычисление67общей площади поверхности порошка:S общ Wm N Acs,M(39)где N – число Авогадро (6.022∙1023 молекул/моль), M – молекулярный весазота, Acs – площадь поперечного сечения молекулы азота.
При этомполагается, что сорбированный монослой азота имеет гексагональнуюупаковку, а также находится в состоянии, идентичном состоянию азота вобъеме жидкого азота, включая его плотность.Удельную площадь поверхности определяют из соотношения площадиповерхности и массы образца:Sуд.= Sобщ./m.Снятиекривыхадсорбции-десорбциипроводилис(40)помощьюавтоматизированной системы ASAP 2020MP, способной изучать адсорбциюкак в микропорах, так и в макро- и мезопорах.
Диаметр измеряемых порварьируется от 0,35 до 500 нм. Измерение удельной площади возможноначиная от 0,2 м2. Все образцы предварительно высушивали под вакуумомпри температуре 200 °С.Из данных по удельной площади поверхности возможна оценкадиаметра размеров частиц, исходя из предположения о их сферическойформе (этот размер также можно считать размеров кристаллитов, однако вданном случае, в отличие от случая с использованием формулы Шеррера, вовнимание берется и граничная область с нарушенной структурой) поформуле:d BET6 104SBET ,(41)где dBET – диаметр сферообразной частицы, ρ – теоретическая плотностьпорошка-прекурсора (в настоящей работе для вычисления плотностииспользовалась кристаллографическая плотность соединения Zr0,835Y0,165O1,917(ρ=6,45 г/см3), для прочих составов проводился пересчет на основании68правила Вегарда [12].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
