Диссертация (1150078), страница 6
Текст из файла (страница 6)
При его обозначении применяются буквы SZ(от stabilized zirconia – стабилизированный оксид циркония), перед которымидобавляетсяназваниесокращениеTZPэлемента-стабилизатора.(tetragonalzirconiaТакжеpolycrystals–используетсяполикристаллытетрагонального диоксида циркония), означающее твердые растворы наоснове диоксида циркония в тетрагональной модификации (так, применениена сегодняшний день находит система 97ZrO2-3Y2O3 с наноразмернымичастицами). Третьим видом керамики, использующейся в электрохимическихустройствах и основанной на диоксиде циркония, является система частичностабилизированного диоксида циркония, содержащего матрицу из с-ZrO2 cдобавками t-ZrO2, которая обозначается PSZ (partially stabilized zirconia –частично стабилизированный оксид циркония).
Для поликристаллическихсистем на основе диоксида церия отсутствует необходимость отображатьстоль широкие вариации структуры. Классическим обозначением являетсяDС (от doped ceria – допированный диоксид церия). Отдельно следуетотметить, что в данном случае наиболее распространенные допантыобозначаются первой буквой символа, а не полным символом элемента (см.таблицу 1.1).
При необходимости обозначения конкретного процентного33мольного содержания оксида допирующего металла в твердом растворе,число ставится непосредственно передсокращенной формулой системы(так 8YSZ означает систему 92 мол.% ZrO2 – 8мол% Y2O3). В таблице 1приводится список наиболее распространенных оксидных керамическихсистем и их обозначений.Таблица 1.1.
Англоязычные сокращенные наименования наиболеераспространенных керамических систем на основе оксидов циркония и церияОксидная системаСокращенное наименованиеZrO2-Y2O3 (кубическая модификация)YSZZrO2-Y2O3 (тетрагональная модификация)YTPZZrO2-Sc2O3ScSZZrO2-CaOCaSZZrO2-Yb2O3YbSZCeO2-Sm2O3SDCCeO2-Gd2O3GDC, CGO1.6. Факторы, влияющие на электропроводность твердых электролитов1.6.1. Влияние состава твердого электролита на его ионнуюпроводимость1.6.1.1. Двухкомпонентные системыВпервые проводимость материалов на основе диоксида цирконияпредложил использовать Нернст [40].
Система 15YSZ использовалась им длясоздания осветительных ламп. В дальнейшем именно система YSZ сталаосновой большинства электрохимических устройств, что связано с ееудовлетворительными в целом проводящими свойствами при высокихтемпературах в сочетании с относительной дешевизной и простотойполучения. Замечено, что максимум ионной проводимости для системы YSZ,как и для других систем на основе диоксида циркония, наблюдается приминимальной концентрации допанта, необходимой для стабилизации34кубическойфлюоритоподобнойструктуры,обеспечивающейионнуюпроводимость [41].
Для системы YSZ таким содержанием допанта является 8мольных%ВY2O3.дальнейшемнаблюдаетсяснижениеионнойпроводимости, вероятно в связи с ассоциацией кислородных вакансий иионов допанта в малоподвижные сложные комплексы. Механизм ассоциациивакансийможнопредставитьследующимобразом′′+ Ö → (Ö ). .[42]:(30)Отметим, что при определенных условиях наноразмерный диоксидциркония,стабилизированныйоксидомиттрия,способенпроявлятьпротонную проводимость (определение наноразмерного материала дано вразделе 1.3.1). В первую очередь это происходит при помещение YSZ [43-44]вовлажнуюатмосферу,основнымдоказательствомвозникновенияпротонной проводимости служит общее увеличение значения проводимостиотносительно негидратированного образца.
Действительно, подвижностьпротонов выше подвижности ионов кислорода. Гуо [45] предложилследующий механизм возникновения данного типа проводимости:2 + Ö + → 2(). .(31)В то же время в [44] методом атомной симуляции рассчитано, чтомеханизм переноса протонов в первую очередь связан не с объемнойпроводимостью,аспроводимостьюмежзеренныхграниц,энергиягидратации которых значительно ниже, что ведет к большей концентрациитам протонов. Это отчасти подтверждается приведенными в [43] даннымитермогравиметрии гидратированных образцов и изменением значенияпроводимости границ зерен в них.Деградация 8YSZ и 10YSZ при обжиге описана в [46]. Образцыизучали методами рентгенофазового анализа, а также методом анализадифракции нейтронов обожженного и необожженного образцов.
Ионнаяпроводимость падает примерно в 2 разапосле 700 часов обжига, затем35снижение характеристик замедляется, авторы связывают это с изменениемструктуры вакансий и ближайшего окружения ионов.Выбор других допантов в основном определяетсяправиломГольдшмидта. Средние ионные радиусы элементов, согласно системеШеннона и Пруитта, приведены в таблице 1.2.Таблица 1.2.
Ионные радиусы ионов различных металлов в их оксидах[47]ОксидИонный радиус металла (нм)ZrO20,084HfO20,083CeO20,097CaO0,100MgO0,072Y2O30,090Sc2O30,075Yb2O30,087In2О30,080Sm2O30,096Gd2O30,094Al2O30,053Er2O30,089Nd2O30,098Dy2O30,091В индустриальном производстве огнеупоров одним из основных допантовявляетсяоксидкальция,однакостабилизацияимкубическойфлюоритоподобной структуры проблематична. Фазовая диаграмма системыZrO2-CaO представлена на рис. 1.4.36Рис. 1.4. Фазовая диаграмма системы ZrO2-CaO в области преобладания диоксида циркониясогласно [50]. Здесь Мss-моноклинный твердый раствор, Tss-тетрагональный твердый раствор,Fss-кубический флюоритоподный твердый раствор.Высокийинтересксистеместочкизренияизученияэлектропроводности проявлялся в 1970-х [49].
На сегодняшний день системаZrO2-CaO выступает в основном в качестве модельной системы [24] дляновых методик синтеза, однако не находит непосредственного применения вэлектрохимическихустройствах,чтосвязано,помимосложностистабилизации кубической флюоритоподобной структуры при допированиидвухвалентным щелочноземельным катионом, с низкими значениями ионнойпроводимости. Также малоэффективно допирование MgO [50].Из таблицы 1.2 видно, что одним из лучших допантов для введения вдиоксидциркония является оксид скандия.
Существует значительноеколичество фазовых диаграмм данной системы, порой вступающих впротиворечие друг с другом. На рис. 1.5 приведена одна из них, хорошообъясняющая характер температурной зависимости электропроводностисистемы ZrO2-Sc2O3.37Рис.1.5. Фазовая диаграмма системы ZrO2-Sc2O3 во всем диапазоне составов согласно[53]. Здесь: Mon – моноклинный твердый раствор на основе ZrO2 , Tet - тетрагональныйтвердый раствор на основе ZrO2 , Tet’ – Второй тетрагональный твердый раствор, =низкотемпературная ромбоэдрическая фаза на основе оксида циркония, = фазаромбоэдрического твердого раствора на основе Sc2Zr5O13; = фаза ромбоэдрическоготвердого раствора на основе Sc4Zr3O12.Проводимость состава 8ScSZ изучена в [52]. Кубическая структураScSZ стабилизируется при содержании допанта порядка 9 мольных % [53],при содержании оксида скандия 11-13% при низких температурах образуетсяупорядоченная β-фаза Sc2Zr2O17.
На фазовые соотношения сильное влияниеоказывает предыстория синтеза и обработки прекурсоров и керамики.Авторами [54] установлено, что оптимальная проводимость достигается присодержании оксида скандия порядка 9,3%. Для твердых растворов ссодержанием оксида скандия более 10% авторами обнаружен гистерезис накривой аррениусовской зависимости при температуре 500-600 °С для разныхсоставов, что связывается ими с переходом β-фазы в кубическую. С другойстороны, такой переход практически не сопровождается изменением объема(менее 0,15%) [49]. Однако фактором, значительно ограничивающимприменение материала, является повышенная деградация керамики сневысоким (менее 9%) содержанием оксида скандия при длительном обжигеи работе при высоких температурах. Связано это с существованием t`-фазы,38переходящей при обжиге в упорядоченную t-фазу.
Зависимость деградацииScSZ от времени обжига подробно изучена в [54-56].Недостатка повышенной деградации лишена система ZrO2-Yb2O3 [56],фазовая диаграмма которой приведена на рис. 1.6. Отметим, что системаизучена достаточно мало, при этом получены существенно различающиесяфазовыедиаграммы,чтоотчастиможнообъяснитьособенностямипостроения фазовых диаграмм разными авторами, а также предысториейисследуемых образцов.Рис.
1.6. Фазовая диаграмма системы ZrO2 – Yb2O3 в области низких содержанийоксида иттербия [57]. Здесь mon ss-моноклинный твердый раствор, tet ssтетрагональный твердый раствор, fluorite type cubic ss – флюоритоподобныйкубический твердый раствор.Оптимальным содержанием допанта является 8 мольных % Yb2O3.Проводимость для системы 8YbSZ при обжиге около 1000 °С снижается на0,1 См/см после 2000 часов обжига, а в случае 10YbSZ проводимостьпрактически не изменяется при обжиге вплоть до 6000 часов. Применениесистемы YbSZ, тем не менее, ограничено в связи с высокой стоимостьюоксида иттербия.39Также очень перспективным выбором, если основываться на радиусеиона, могла бы быть добавка оксида индия (как видно из таблицы 1.2,ионный радиус индия совпадает с ионным радиусом скандия).
Достаточноподробно система ZrO2–In2O3 практически во всем интервале составовизучена в работах [58-59]. Фазовая диаграмма для данной системы приведенана рис. 1.7.Рис. 1.7. Фазовая диаграмма системы ZrO2 – In2O3 согласно [60]. Здесьbcc –кубический объемноцентрированный твердый раствор; tet –тетрагональный твердый раствор; mon –моноклинный твердый раствор;fluorite –флюоритоподобный твердый раствор.Ограниченность ее использования отчасти объясняется сложнымфазовымвзаимодействиемкомпонентов.Так,кубическийфлюоритоподобный твердый раствор стабилен при добавке от 23,5 до 50мольных % оксида индия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
