Диссертация (1150078), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Отметим что в данном случае не имеет смысла поддержаниепостоянного содержания оксида иттрия, так как влияние оксидов индия ииттрия на структуру схоже, поэтому значительное увеличение содержанияоксидов-стабилизаторов может возыметь обратное действие и привести кразложению однородного твердого раствора. Именно поэтому постояннымпри исследовании данной системы поддерживалось отношение оксидовстабилизаторов.Для достижения поставленной цели в рамках работы решалисьследующие задачи:1) Синтез порошков прекурсоров систем ZrO2–HfO2–Y2O3 и ZrO2–In2O3–Y2O3 в заданном интервале составов методом золь-гель синтеза2) Оптимизация метода сушки геля.3) Изучениеособенностейфазовыхпревращенийвисследуемыхсистемах.4) Изучение структуры компактифицированной керамики5) Исследованиеизготовленнойэлектрохимическихизхарактеристикпорошков-прекурсоровисследуемыхкерамики,составовметодом импедансной спектроскопии.
Подбор условий проведенияэксперимента. Поиск взаимосвязи между структурой керамики иэлектрохимическими характеристиками8Глава 1. Литературный обзор1.1.Твердые растворыИдеальные по строению и составу кристаллы практически невстречаются в природе. Образование твердых растворов является одной изпричин отклонения состава кристалла от идеального. Твердые растворыпредставляют собой фазы переменного состава. Существование их возможноза счет изоморфизма, то есть способности ионов (или других структурныхэлементов вещества) замещать в кристаллической решетке ионы другогохимического элемента. Встраивание атома или иона в кристаллическуюрешетку возможно при условии, что подобный процесс приводит кпонижению энергии решетки.
Свободную энергию кристаллической решеткиможно выразить формулой: = + − ,(1)где Е – энергия кристаллической решетки, p – давление, V – объем, Т –абсолютная температура, S – энтропия кристаллаТвердые растворы стабильны, если введение нового компонента иобразование смешанного кристалла приводит к меньшим значениямсвободной энергии, чем образование двух кристаллов или упорядоченнойновой фазы.Выделяют два основных типа твердых растворов:1) твердые растворы замещения,2) твердые растворы внедрения.Более сложные случаи образования твердых растворов возможно свести косновным двум.91.1.1. Твердые растворы замещенияПри образовании твердых растворов замещения один ион занимаетместо другого в кристаллической решетке.
Подобное явление довольнораспространено.В качестве примера можно привести ряды твердыхрастворов, образующихся во всем интервале составов для систем Al2O3Cr2O3, ThO2-UO2, некоторых шпинелей. Для возникновения изоморфизмаи твердых растворов замещения должен выполняться ряд правил:1) правило Гольдшмидта [10]. Согласно данному правилу изоморфизмвозможентолькомеждуатомами,ионныйразличается не более чем на 10-15 %.радиускоторыхПравило являетсянеобходимым, но недостаточным условием для образования твердогораствора, известно большое количество исключений. Справедливостьименно такой формулировки правила в настоящее время вызываетдискуссии.
Так, Килнер [11] предложил сравнивать параметркубическойрешеткиосновногооксидаспараметромпсевдокубической решетки оксида-допанта;2) близость электроотрицательности элементов;3) совпадение зарядов ионов. Замещение на ионы с зарядом, отличнымот заряда основного иона, возможно, но происходит ограниченно.Крометого,избытокилинедостатокзарядадолженкомпенсироваться возникновением других дефектов решетки длясохранения электронейтральности;4) образованию твердых растворов замещения препятствует высокоехимическое сродство элементов и склонность к образованиюхимического соединения;5) для образования непрерывного ряда твердых растворов исходныекомпоненты должны иметь кристаллическую структуру одного типа.10Вслучаенесоблюденияправила,возможнаограниченнаярастворимость компонентов.Образование твердых растворов замещения приводит к изменениюпараметров кристаллической решетки.
Расчет параметров решетки проводятс помощью правила Вегарда, согласно которому параметр решетки являетсяаддитивной функцией параметров ячейки исходных компонентов, и правилаРетгерса, считающего удельный вес твердого раствора аддитивной функциейудельных весов отдельных компонентов. Обратное утверждение, чтовыполнение этих правил свидетельствует об образовании твердого растворазамещения, также верно [12]Необходимость компенсации избыточного или недостаточного заряда иобеспечения электронейтральности является движущей силой образованияточечных дефектов в кристаллах, обеспечивающих электропроводностьтвердых растворов, природа электропроводности будет рассмотрена далее.1.1.2.
Твердые растворы внедренияВ случае вхождения ионов или атомов в междоузлия кристаллическойрешетки основного компонента образуются твердые растворы внедрения. Вчастности, подобное случается с кристаллическими решетками металлов, вмеждоузлия которых входят атомы H, B, C, N. Факторы, способствующиеобразованию подобных твердых растворов, совпадают с факторами,способствующимиобразованиютвердыхрастворовзамещения,заисключением условия однородности структур.
В случае твердых раствороввнедрения структура основного оксида оказывает прямое влияние навозможность образования нового твердого раствора за счет наличия илиотсутствия пустот.Склонность к образованию твердых растворовуменьшается в ряду цеолит > ThO2 > TiO2 > MgO [12].В случае твердых растворов внедрения также возникает задачаобеспечения электронейтральности после вхождения иона в междоузлия.
Это11приводит к образованию вакансий, твердых растворов замещения илиизменению электронной структуры вещества. Все методы компенсациизаряда могут способствовать росту электропроводности.1.2. Проводимость твердых электролитов1.2.1. Перенос заряда в твердых электролитахКристаллические вещества, имеющие ионное строение и высокуюэлектрическуюпроводимостьназываютсятвердымиэлектролитами.Электропроводность в них чаще всего обеспечивается движением ионоводного вида, однако возможны и случаи движения разных ионов.
Идеальныекристаллы не могут переносить электрический ток. Возможность переносаионов связана с существованием в кристаллах дефектов решетки. Дефектыкристаллической решетки можно разделить на три группы:1) нульмерные или точечные дефекты, то есть дефекты, связанные содиночной позицией в решетке;2) одномерные или линейные дефекты, а именно дислокации идисклинации, характеризующиеся сдвигом периодической структуры вопределенном направлении;3) двумерные или плоскостные дефекты, включающие в себя дефектыупаковки, а также внешние и внутренние поверхности, в том числеграницы зерен и области двойникования.Транспортныесвойстваэлектролита,определяющиеэлектропроводность, обеспечивают точечные дефекты.
Различают два видаточечных дефектов. В первом случае, при дефектах по Френкелю,разупорядоченность возникает за счет переноса определенного числа атомовв междоузлия с одновременным образованием аналогичного числа вакансий.Происходить подобные процессы могут в частности за счет термическихфлуктуаций. Во втором случае, при дефектах по Шоттки, образуетсяэквивалентное число анионных и катионных вакансий. Соответствующие12ионы при этом выходят на поверхность кристалла. Для чистых оксидовциркония и церия характерны дефекты по Френкелю [13].
Вакансияобразуется за счет выхода из решетки иона кислорода, размеры которогозначительно меньше размеров ионов металла. Образование кислородногодефекта можно изобразить в виде реакции с использованием систематикиКрёгера-Винка (используется в этой и дальнейших реакциях), при этомпредполагается полная ионизация ионов:O0 → Oi``+Vö.(2)С точки зрения термодинамики реакцию можно описать следующейконстантой:K1=[Vö][Oi''],(3)где [Vö] – концентрация кислородных вакансий, [Oi''] – концентрация ионовкислорода в междоузлиях.В зависимости от величины парциального давления кислорода диоксидциркония и диоксид церия могут являться соединениями как с избытком, таки с недостатком кислорода.
Уравнение баланса кислорода в кристаллическойрешетке выглядит следующим образом:O0 → 1/2O2+Vö+2e- ,(4)2 = [ö ]2 ,где n – концентрация электронов,(5)– парциальное давление кислорода.Для дальнейшего математического описания также необходимоуравнение баланса дырок и электронов в кристаллической решетке:O → е’+h.,(6)13где e’–электрон, h – дырка.Константу равновесия в данном случае можно выразить следующимобразом:3 = ,(7)где p – концентрация электронных дырок.Плотность тока, вызываемая движением заряженных частиц, будетравнаji = σiE,(8)где σi – проводимость частиц типа i, E – напряженность электрического поля,в котором движутся частицы.Общая плотность тока равнаJ = σE.В(9)случаепроводимостисовместного(обеспечиваемойприсутствияоднимэлектроннойионом,тоестьивионнойнаиболеераспространенном случае) общую проводимость электролита описываетформулаσ = σijn + σel = σ(tion+tel).(10)где σiоn – вклад ионной проводимости, σel – вклад электронной проводимости,tion , tel – числа переноса ионов и электронов соответственно.Известно, что= F∑ciqiui = F∑cizieui,(11)где zi – валентность, сi – концентрация частиц, ui –подвижность частиц, qi –заряд частицы, F – постоянная Фарадея.14С учетом приведенных уравнений, для керамики на основе диоксидацирконияидиоксидацериявозможнытривариантазависимостиконцентрации вакансий, а также проводимости от парциального давлениякислорода:1) в случае стехиометрического отношения вакансий и ионов кислорода:1/2[̈ ] = [,, ] = 1 .Концентрация вакансий в такой ситуации не зависит от парциальногодавления кислорода;2)принизкихзначительныйпарциальныхвкладдавленияхэлектроннойкислородапроводимостинаблюдаетсятоn-типа,есть1проводимости, вызванной движением электронов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
