Диссертация (1150078), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Если [Ö ] = ≫ [′′ ],2тогда13−16 = (22 ) 2 ,(12)13−16 = ( + )(22 ) 2 ,(13)−16в результате чего имеем зависимость ~2 ;3) проводимость p-типа, то есть дырочная проводимость, обычновозникает при высоких парциальных давлениях кислорода. В таком случае1[′′ ] = ≫ [Ö ]. При таких условиях возможно протекание, кроме2описанных выше, также реакции1/2O2→Oi``+ 2h. ,(14)Константу равновесия этой реакции можно выразить как14 =[′′ ]2 2 2,(15)15откуда=14 1 62( )3 24(16)и ~Понимание зависимости проводимости от парциального давления кислородапозволяетопределитьхарактерпроводимостивэкспериментальныхисследованиях.1.2.2.
Оксиды циркония и церия и твердые растворы на их основеКоличество вакансий в чистых диоксиде циркония и диоксиде церияобычно невелико, порядка нескольких десятых процента. Чистый диоксидциркония при нормальных условиях имеет моноклинную структуру(структуру бадделеита)[14]. В районе 1100 °С происходит переход втетрагональную модификацию. При температуре 2371 °С образуетсяфлюоритоподобная кубическая структура, температура плавления составляет2715 °С. Высокими значениями ионной проводимости обладает именнофлюоритоподобная структура, представляющая собой гранецентрированнуюкубическуюрешетку,вкоторойанионызанимаютвседоступныететраэдрические положения.
Достигаются такие значения, вероятно, за счетоктаэдрическихпустот.Оксидцериявчистомвидеобладаетфлюоритоподобной структурой при комнатной температуре, но при этомколичество вакансий невелико.Значительно увеличить число кислородных вакансий в оксиднойкристаллической решетке возможно введением в качестве допирующейдобавки оксида с меньшим зарядом катиона.Так, широкое применениенаходит добавка к диоксиду циркония оксида иттрия Y2O3. Фазоваядиаграмма этой системы представлена на рис.1.1 [15].16Рис.1. 1. Фазовая диаграмма системы ZrO2-Y2O3 во всем интервале составов, здесь Mssмоноклинный твердый раствор на основе диоксида циркония, Тss- тетрагональный твердыйраствор на основе диоксида циркония, Fss-кубический флюоритоподобный твердый раствор наоснове диоксида циркония,Hss- гексагональный твердый раствор на основе оксида иттрия, СSS –кубический твердый раствор на основе оксида иттрия [15].Подобные добавки позволяют стабилизировать и выгодную длясуществования ионной проводимости флюоритоподобную кубическуюмодификацию оксидов.
Механизм возникновения вакансий при образованиитвердого раствора можно рассмотреть на примере такой системы.Процессобразованиявакансиипроисходитврезультате.реакции:(17)Для описания равновесия образования вакансии по реакции (17)необходимоучитыватьусловиеэлектронейтральности.Вобластипарциальных давлений кислорода, близких к парциальному давлениюкислорода в атмосфере, его с достаточной точностью можно записать так:′2[Ö ] = [].(18)17Такимобразом,числокислородныхвакансийопределяетсясодержанием допанта.Полностью уравнение электронейтральности имеет вид:′ ] + 2[Ö ] = + [+ 2[′′ ].(19)Температурную зависимость электропроводности электролита можновыразить посредством уравнения Аррениуса: = 0 expгде−,(20)0 – предэкспоненциальный множитель, EA – энергия активациипроводимости, T – абсолютная температура, k – константа Больцмана.Зачастую примесные ионы образуют широкий ряд твердых растворов сосновнымкомпонентом,тоестьполностьювстраиваютсявегокристаллическую решетку.
В целом, заряд примесного иона может быть какменьше заряда основного иона, так и больше его. В случае материалов наоснове диоксида циркония и диоксида церия применение находит добавкаоксидов металлов с валентностью и зарядом ионаменьше, чем у цирконияи церия, то есть с валентностью два (Са, Mg) и три (Y, Sc, Yb, Sm, Gd идругие), особенности структуры и электропроводности различных сложныхоксидных систем будут рассмотрены в соответствующем разделе. Отдельнобудут рассмотрены случаи образования гетерогенной структуры за счетнеполной растворимости добавки, а также полной взаимной нерастворимостикомпонентов.Проявление электронной проводимости, как правило, нежелательнодлябольшинстваспособовиспользованиятвёрдыхэлектролитов(исключение составляют электроды для топливных элементов, для которыхсмешанная электронно-ионная проводимость, наоборот, благоприятна [16]).18Длястабилизированногодиоксидацирконияпроводимостьn-типахарактерна при давлениях кислорода ниже 10-23 атм.1.3.
Влияние метода синтеза и последующей обработки порошковпрекурсоров на оксидные твердые электролиты1.3.1. Общие особенности производства керамических материаловИзвестно [17], что условия синтеза порошков-прекурсоров, а такжеусловия дальнейшей их компактификации могут оказать значительноевлияние на свойства итогового материала. Процесс производства объемнойкерамики,втомчислеобъемнойнанокерамики(традиционнокнаноразмерной керамике относят керамику с размером зерна менее 100 нм[18]), отработан и включает в себя следующие стадии:1)получениепорошков-прекурсоровкерамики.Методыполученияпорошков влияют на равномерность распределения компонентов в твердомрастворе и различаются по аппаратному оформлению и условиям, таким кактемпература и давление, необходимым для их осуществления;2)различнаяобработкапорошков,втомчислетермическаяимеханическая, для получения необходимой структуры и свойств частиц.Обработка напрямую зависит от примененного метода синтеза;3)компактификацияпорошков-прекурсороввготовыеизделияразличными способами.
Условия компактификации влияют на плотностькерамических образцов, их прочность, а также определяют необходимостьдальнейшего термического воздействия;4)при необходимости – термическая обработка компактифицированныхобразцов твердых электролитов на основе различных оксидов.1.3.2. Методы синтеза многокомпонентных твердых растворовМетоды синтеза частиц-прекурсоров могут влиять на многие свойстватвердых электролитов на основе различных оксидов, такие как размер зерен,19плотность, равномерность распределения компонентов в твердом растворе.На сегодняшний день существует значительное количество методов синтезапорошков-прекурсоров керамики, как химических, так и физических.Основными являются метод керамического твердофазного синтеза иразличные модификации метода золь-гель синтеза.
На этих двух группахметодов имеет смысл остановиться подробнее.Традиционнотвердыеэлектролитысинтезировалисьметодомтвердофазного синтеза (также применяется, но имеет более узкое хождение,термин «керамический синтез») заключающемся в совместном обжиге смесиоксидных порошков, чему зачастую предшествует их механоактивация.Среди достоинств такого способа следует отметить простоту организации. Вто же время методика не позволяет получать достаточно мелкие частицы,также возникают проблемы с равномерностью распределения компонентов[19]. Кроме того, сложности возникают в связи с необходимостьювысокотемпературного обжига для обеспечения достаточной взаимнойдиффузии компонентов.Одним из наиболее часто используемых методов на сегодняшний деньявляетсязоль-гельсинтез,позволяющийдобитьсяравномерногораспределения компонентов твердого раствора в кристаллической решетке.Равномерностьраспределенияобусловленагомогеннымхарактеромисходной смеси компонентов.Основные варианты золь-гель синтеза:1) частичная или полная нейтрализация соли металла с последующимпромыванием и образованием стабильного гидрозоля;2) высокотемпературный гидролиз солей;3) гидролиз металлоорганических соединений.20Втехнологическомпроцессеможновыделитьследующиестадии:гомогенизация исходных компонентов, превращение их в золь, а затем встабильный гель и последующая сушка.Важнейшими вариациями золь-гель синтеза является гидролиз алкоксидов иобратное соосаждение солей металлов.В первом случае гидролиз имеет место при добавлении воды крастворам алкоксидов металлов, а также некоторых неметаллов с общейформулой М(ОR)n (M = Si, Al, Ti, V, Cr, W, Zr; R = CH3-, C2H5- ;C3H7- и т.д.) вспиртеилииныхполиконденсацияорганическихприкомнатнойрастворителях,затемпроисходиттемпературе.Процессгидролизаописывается уравнением [18]:M(OR)n + H2O →[M(OR)n-1(OH)] +ROH.(21)Процесс поликонденсации возможно представить следующим образом:M-OH + M-OX → M-O-M + XOH (X = H или М).В результатереакции(21) образуются(22)М-ОН группы, такжерезультатом гидролиза может стать образование мономеров гидроксидов,служащих активными центрами в реакции поликонденсации.
Отметим [20],что золь-гель метод в зависимости от условий его проведения позволяетполучать гели с различной структурой, что в сочетании с последующейобработкой, дает возможность варьировать свойства конечных материалов.Основа метода обратного соосаждения – процесс осаждения геля израствора неорганических солей специально подобранным осадителем,обычно неорганическим. При этом исходный раствор солей может содержатькак один, так и несколько компонентов, что в итоге позволяет получатьтвердые растворы компонентов друг в друге, а также гетерогенныематериалы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
