Диссертация (1150078), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Измерения проводятсяпо компенсационной схеме с использованием моста Уитстона. Схема мостаприведена на рис. 1.2.Рис. 1.2. Схема моста УитстонаМост становится сбалансированным при выполнении соотношения21=3.(23)В этом случае ток в цепи прекращает протекать, что возможнозафиксировать нуль-инструментом (на схеме – VG).Теоретически измерения на переменном токе позволяют разделитьвклады электронной и ионной проводимости, получить ряд другойинформации. Однако недостатком переменнотоковых методов измерений нафиксированной частоте тока является неизвестность эквивалентной схемыячейки.
Совершенно необязательно, что измеренные сопротивление R иемкость С совпадут с реальными сопротивлениями и емкостями образца.Поэтому при измерении необходимы предварительные исследования дляопределения частоты, на которой будут вестись основные работы.3)Четырехэлектродные методы.Практически полностью исключить влияние сопротивления электродови гетерогенной границы и, таким образом, уйти от всех недостатков и27сложностейдвухэлектродныхизмеренийпозволяетиспользованиечетырехэлектродных, или четырехзондовых, методов измерений. Проводятсяони, как правило, на постоянном токе, что можно обосновать упрощениемисследований, а такжеболее точными данными, получаемыми вчетырехзондовом методе.
Ток минимальных величин пропускается междудвумя«токовыми»внутреннимиэлектродами,электродами.анапряжениеСравнениеизмеряетсядвумядвухэлектродныхичетырехэлектродных методов было проведено, например, в [34]. Длячетырехэлектродного метода получены кривые, более соответствующиереальнымпроцессам.Недостаткамиметодовявляютсявысокаятребовательность к форме образца, а также сложности в определениимежэлектродного расстояния при применении протяженных, а не точечныхэлектродов.Существуютрасширениячетырехэлектродногометода,позволяющие проводить измерения при различной геометрии.Четырхэлектродный метод на постоянном токе не требует высокихзатратвремениинаходитширокоеприменениеприполученииаррениусовских зависимостей (то есть зависимостей логарифма удельногосопротивления или удельной электропроводности от обратной температуры)для различных материалов, однако он не способен разделить вклады зерен,межзеренных границ и электродов в проводимость в поликристаллическомобразце.4)Импедансная спектроскопия.Наиболееподробныеданныеохарактереэлектропроводностикерамики на основе сложных оксидных систем позволяет получить методимпедансной спектроскопии.
В качестве недостатка метода необходимоотметить более сложное аппаратное оформление, чем у постояннотоковыхметодов, а в сравнении с переменнотоковыми измерениями с фиксированнойчастотой – большую длительность эксперимента. Суть метода заключается визучении отклика от наложения на систему возмущающего синусоидального28импульса малой амплитуды [35]. Существует несколько подходов кпроведению импедансногоэксперимента, наиболеераспространённымявляется способ, заключающийся в приложении тока определенной частотыи измерении амплитуды и фазового сдвига или мнимой и действительнойчасти результирующего тока при этой частоте.
Применяется чаще всегодвухэлектродный подход. Для описания поведения электрохимической цепипроводят сравнение созданной физической и математической моделипроцессов, протекающих в цепи, с моделью, построенной из простейшихэлементов, имеющих отклик, аналогичный отклику системы на воздействие[36]. Электрохимический импеданс является векторной величиной. Общийимпеданс системы можно выразить формулой (24) и представить графическис помощью декартовых координат (рис.3): = ′ + ′′ ,(24) = ′ = ,(25) = ′′ = sin .(26)Иногда измеряют не сам импеданс, а связанные с ним величины,наиболее важными из которых являются:– адмитанс, являющийся величиной, обратной электрохимическомуимпедансу.
Также адмитанс называется комплексной проводимостью поаналогии с величиной, обратной сопротивлению. Первые работы поизучению проводимости твердых циркониевых электролитов методомимпеданснойспектроскопиибылипосвященыименноадмитансу.Обобщенная величина, соединяющая в себе комплексное сопротивление икомплексную проводимость, называется иммитансом: = −1 = ′ + ′′ ;(27)29– диэлектрическая проницаемость – величина, по своему физическомусмыслупоказывающаязависимостьэлектрическойиндукцииотнапряженности электрического поля: = ′ + ′′ ;(28)– электрический модуль – величина, обратная диэлектрическойпроницаемости: = 1⁄ = ′ + ′′ .(29)При измерениях важно убрать посторонние отклики, а такжеобеспечить линейность системы.Обратим более подробное внимание на проведение измеренийэлектрохимическогоимпедансатвердыхоксидныхэлектролитов.Пионерской работой можно признать работу Бауэрли [37] (измеренияадмитанса).
Именно в ней заложено обоснование разделения годографов навклады. Важной особенностью работы Бауэрли стало изучение твердыхэлектролитов,полученныхразличнымиспособами.Изучениемонокристаллов позволило определить, какие части графика ответственны зазеренную и межзеренную проводимость (если говорить точнее – заобъемную проводимость и вклад в проводимость неоднородностей, в томчисле межзеренных границ). Типичный вид годографа импеданса иэквивалентная схема представлены на рис 1.3.
Отметим, что отнюдь невсегда на годографе импеданса проявляются все три полукруга. Любоеотклонение от традиционного вида позволяет предположить сложнуюструктуру керамики, отличную от хорошо изученной структуры твердогораствора состава 92ZrO2–8Y2O3. Так, авторами [38] на примере системыZrO2–CaO показано, что первый полукруг, традиционно приписываемыйобъемному вкладу проводимости при высоких температурах (>450°С), можетпроявляться неполностью, и даже пропадать.предлагаютиспользоватьэквивалентнуюВ таком случае авторысхемубезС b.Приэтом30предлагается альтернативное традиционному видение значения полукруга,проходящего через начало координат, а именно связь его с параллельнымпутемпроводимости.Приопределенныхусловияхтакжеможетотсутствовать и полукруг, ответственный за сопротивление межзеренныхграниц.
В первую очередь, что отмечено еще Бауэрли, такое явлениенаблюдается для монокристаллов (отчасти именно такая картина годографовимпеданса для монокристалла и повлияла на трактовку импедансаполикристаллическихобразцов).Дляполикристаллическихобразцовотсутствие полукруга, ответственного за проводимость, наблюдалось в [9]для системы ZrO2–Y2O3–MgO. Авторы объясняют это наличием двойниковыхкристаллитов вдоль зеренной границы, наблюдаемым по данным TEM.Тетрагональная структура двойников схожа по структуре с зерном иобладает,вероятновысокойионнойпроводимостью.Возможностьразрешения полукруга, отвечающего за отклик и сопротивление электрода,зависит от условий съемки, температуры эксперимента, а также материаловэлектрода.
Наиболее популярными материалами электродов являютсясеребряная и платиновая пасты. Существует ряд публикаций, посвященныхсравнению различных электродов. Так, согласно [39], полукруг, полученныйна платиновых электродах, релаксирует при более низких частотах. Вкладплатинового электрода в проводимость является трудноразрешимым.
Такжеэто может вести к искажению вклада второго полукруга (связанного снеоднородностью). Использование платины становится целесообразным притемпературе выше 700 °С, так как при таких температурах происходитдиффузия серебра в объем керамики через имеющиеся открытые поры.31RbRb+RgbРис. 1.3. Типичный вид годографа импеданса для поликристаллической керамики иэквивалентная схема, предложенная Бауэрли. Здесь Rb- сопротивление зерен керамики,Сb- емкость зерен керамики, Rb- сопротивление зерен керамики, Сb- емкость зеренкерамики, Rgb- сопротивление межзеренных границ, Сgb- емкость межзеренных границ, Relсопротивление электрода, Сel- электродная емкость [37].Таким образом, импедансную спектроскопию следует считать наиболееполным методом исследования электропроводности твердых электролитов.Именно она позволяет получить наиболее подробную информацию опроцессах, протекающих в толще материала, а также на границах сред.
В тоже время, при отсутствии необходимости точного описания явлений,протекающих в однородном материале, можно воспользоваться методами 4электродных измерений на постоянном токе или двухэлектродных измеренийна переменном токе постоянной частоты, которые требуют значительноменьших усилий в обработке результатов. Также использование методов,отличных от импедансной спектроскопии, рекомендуется для полученияданных об общей электрической проводимости керамики и сравненияпоследних с величинами, рассчитанными из импедансной спектроскопии.Подобное сравнение позволит сделать вывод о верности расчётов и моделиэлектролита, использованной для трактовки импеданса, в том числе оправильности выбора эквивалентной схемы.321.5.
Наименование твердых растворовПолное наименование всех компонентов, составляющих твердыйраствор, а также указание его состава порой излишне громоздко и способнозатруднить восприятие информации. В связи с этим в англоязычнойлитературе, а в настоящее время зачастую и в русскоязычных источниках,используется система краткого наименования твердых растворов на основедиоксида циркония и диоксида церия, причем система эта единственна иоднозначна.Она позволяет достаточно точно описать не только брутто-состав твердого раствора, но и его структуру, для чего применяютсяразличные буквенные обозначения. Рассмотрим обозначения, применяемыедля диоксида циркония в модификациях, используемых в электрохимическихустройствах.Наиболее часто применяемым является стабилизированныйкубический твердый раствор.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
